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循环冷却水处理

发布日期:2017-01-19   点击数: 730

结垢控制与处理

循环水中最常见、量最大、危害最大的是碳酸钙垢,但产生盐垢的还有硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硅酸钙等。除盐之外,还有其他物质沉淀形成的污垢。水中添加不同的药剂,水垢的成分也会发生变化,如用磷系配方,水垢中磷酸钙、磷酸铁成分增多;使用硅系配方,会出现硅酸盐水垢。水垢会导致热交换器效率严重下降,必须给予控制。防治盐垢方法可采用以下几种:

1. 软化法

软化方法分为药剂软化法和离子交换软化两类,目的都是去除水中的Ca2 +、M g2 + 离子而防止结垢。离子交换法是利用Ca2 + 、M g2 + 的选择性把树脂上的阳离子H + 或Na + 交换下来,Ca2 +和M g2 + 吸附到树脂上去,而达到去除水中钙镁离子的目的。如果树脂上可交换的阳离子是H + ,则交换后水中生成的是H 2C O 3 、H 2SO 4 、H Cl;如果树脂可交换的阳离子是Na + ,则水中产生的是溶解度很大的中性钠盐。由于H + 交换产生酸,腐蚀性大,故常采用Na + 交换软化。因离子交换软化成本高、投资大、设备复杂、管理操作工作量大。再说循环水中主要为碳酸盐硬度(暂时硬度),非碳酸盐硬度(永久硬度)很少,故离子交换软化法在循环水处理中基本上不采用。

药剂软化法中有石灰软化法、苏打(Na2C O 3 )软化法、石灰苏打软化法。因水中主要是碳酸盐,故基本上采用经济实惠的石灰软化法。石灰是把石灰石(CaC O 3 )经煅烧制取生石灰CaO , 再把CaO 与水作用( 称“ 消化”) 放出热量称为“熟石灰” 即为Ca (O H )2 (软化药剂)。其软化反应为:

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去除1meq/L 的Ca(H CO3)2 需要1meq/L 的Ca(O H )2 ,而去除1meq/L 的Mg(H CO3)2 需要2meq/L 的Ca(O H )2 ,前者1 ∶1 ,后者为1 ∶2 。石灰软化不能去除永久硬度,如Ca(O H )2 与镁硬M gCl2 、M gSO 4 反应,生成等当量的钙硬CaCl2 、CaSO 4 。因此石灰软化用来去除水中的碳酸盐硬度,不能去除非碳酸盐硬度。

1 )石灰软化法的适用条件

1 )补充水暂时硬度较高,而采用药剂法投加量大或酸化法在系统中产生硫酸钙垢时,可考虑采用石灰软化法处理补充水。

2 )为了锅炉用水或其他目的,需建石灰软化站时,可适当取用部分软水作为循环水系统的补充水。

2 )石灰软化法的优缺点

石灰是一种廉价的工业原料,又易得到,软化成本低,因此用来软化碳酸盐硬度高而非碳酸盐硬度低的水是合理的。同时可以与混凝沉淀工艺处理一起进行,不必增设沉淀设备。

石灰软化的主要缺点为:

1 )石灰软化操作条件差,排渣量大,沉渣又不容易脱水。

2 )水的p H 值升高,可达10~11 ,如用磷系配方药剂会加速聚磷盐水解,降低氯的杀菌效果。

3 )钙离子大量减少,这对于防腐蚀来说是不利的。在利用磷系配方时,对钙离子含量有一定要求,故需酌情考虑。

2. 排污法

从式(12-5 )可见,提高排污量P 4 ,可降低浓缩倍数N 值,以H B 表示补充水碳酸盐硬度,H j 为极限碳酸盐硬度,则N 值的降低,从而降低了N H B ,使至满足N H B < H j ,使水质处于稳定状态。此法的优点是无需增添设备,操作简便。但补充水量大,一般认为经济排污量不宜超过3 %~5 %,常控制在3 %之内。此法的适用条件为:

1 )碳酸盐硬度较低的水质;

2 )循环水量小或水资源丰富的地区。

排污量的计算式为:

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式中 P 4 ———为防垢所必需的最低排污量,占循环水量的百分比(%);

H j ———循环水的极限碳酸盐硬度(m mol/L );

H B ———补充水的碳酸盐硬度(m mol/L );

P 1 ———蒸发损失水量(%);

P Z ———除排污之外的所有损失水量,即为P Z =P 1 +P 2 +P 3 。

从式(12-61 )可见:

1 )补充水碳酸盐硬度小于循环水极限碳酸盐硬度(H B < H j )时,P 4 为正值,需要排污;如果P 4 为负值时,不需要排污。

2 )当H B =H j 时,P 4 值为无穷大,排污不起作用。

3 )当H B > H j 时,结垢不但不减少,反而会增加。

此计算适用于单独使用排污法,如果排污与其他药剂法配合使用时,则排污量另行计算。

3. 加酸法

在补充水中投加酸,将碳酸盐硬度转变为溶解度大的非碳酸盐硬度,使循环水的碳酸盐硬度降低到极限碳酸盐硬度以下,避免了水垢的产生。酸化反应为:

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由于循环水的不断蒸发,使含盐量不断提高,因此采用酸化法后还得排污,但排污量比单采用排污法少得多。

1 )酸化法的使用条件

1 )补充水的碳酸盐硬度较大。

2 )如果采用硫酸,则酸化后生成的硫酸钙应小于其相应水温时的溶解度。

酸化法中常用的是硫酸,采用其他酸时应注意其性能及副作用;如盐酸使水中氯离子增加,使腐蚀性增强;硝酸是一种强氧化剂会引起腐蚀,而且最终产物为亚硝酸盐和硝酸盐,是细菌的营养物;氨基磺酸在一定条件下(温度在68 ℃以上),会水解成硫酸氢铵,腐蚀系统内的铜质部件。

加酸处理一般控制p H =7.2~7.8 。硫酸是强氧化剂,操作中应遵守安全规则。

2 )加酸的计算:

用极限碳酸盐硬度(H j )来确定加酸量是基于用酸中和补充水碱度,使其经循环水浓缩后,恰好与极限碳酸盐硬度相等。而加酸计算只考虑补充水加酸,未考虑系统中其他因素所引起的酸耗,所以计算结果会偏低,应根据具体情况进行调整。

1 )加酸量:

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式中 G ———加酸量(kg/h );

E ———酸的毫摩尔质量( H 2SO 4 ∶E =49 ,H Cl∶E =36.5);

H B ———补充水碳酸盐硬度(m mol/L ); H ′B ———补充水加酸处理后的碳酸盐硬度(m mol/L );

Q m ———循环水系统的补充水量(m 3/h );

N ———浓缩倍数;

H j ———循环水系统极限碳酸盐硬度(m mol/L );

α———酸浓度,代表工业品酸纯度。

2 )加酸后的极限碳酸盐硬度

不加阻垢剂时,循环水加酸后的极限碳酸盐硬度的计算与式(12-37 )基本相同,把补充水的非碳酸盐硬度用加酸后的非碳酸盐硬度代替,并把meq/L 用m mol/L 代替,则计算式为:

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式中 [O ]———耗氧量(mg/L );

t ———循环水水温(℃);

H′f ———补充水加酸处理后的非碳酸盐硬度(m mol/L ),H′f =H B +H f -H′B ;

H f ———补充水的非碳酸盐硬度(m mol/L )。

其他符号同前。

3 )加酸处理与投加阻垢剂配合使用时,应按所投加的阻垢剂种类选用H j 。

4 )计算加酸量应根据浓缩倍数和排污量的关系(见式12-67 ),对不同的排污量,可得不同的浓缩倍数,也就得到不同的加酸量。采用加酸处理防垢,无论是单独使用还是与其他方法配合使用,均应将排污量尽量减少和节省加酸量。浓缩倍数(N )与排污量的关系式为:

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式中 Q m ———补充水量(m 3/h );

Q e ———蒸发损失水量(m 3/h );

Q b ———排污和渗漏损失水量(m 3/h );

Q w ———风吹损失水量(m 3/h );

P ——以循环水量的百分比计算的补充水量;

P 1 ——以循环水量的百分比计算的蒸发水量。

4. 物理水处理法

目前,国内在小型循环冷却水系统的阻垢中,采用物理水处理法的有:内磁水处理器和电子式水处理器等,分别简要介绍如下。

1 )内磁水处理器

内磁水处理器是水以一定的流速切割磁线,使各种分子、离子都获得一定的磁能而发生形变,改变其晶体结构使生成松散的软垢,破坏了它的结构能力。经过磁化的水作为冷却水能使水管中结垢的钙镁等离子变成松散软垢随水流失,以达到防止水垢产生和除去水垢的目的。

其适用条件一般为:p H 值7~11;水温0~80 ℃;垢型为碳酸盐垢;流速≥ 2m/s 。

2 )电子式水处理器

利用高频电磁场、高压静电场、低压电场等物理场对循环冷却水进行处理,达到阻垢等目的。电子式水处理器由电子筒体和电控器组成。高频电磁场是指大于3 M H Z 的电磁场,高压静电场是指大于1.5kV 的静电场,低压电场是指小于45V 的电场。

其适用条件为:水温< 90 ℃,压力< 1.6 M Pa ;总硬度(CaC O3 计)< 700mg/L ;总碱度(碳酸盐硬度,以CaC O 3 计)< 500mg/L ;悬浮物< 50mg 或根据换热器对水质的要求而定;油< 5mg/L ;p H > 6.5 ;Fe2 + < 015mg/L 。

5. 投加阻垢分散剂

向循环水中投加阻垢、分散剂是防止循环水中盐类结垢的主要方法。通常采用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机膦酸(盐)、聚丙烯酸等。

1 )对阻垢剂的要求

1 )阻垢效果好:即使在M g2 + 、Ca2 + 、SiO 2 含量较大时,仍有较好的阻垢效果。

2 )化学稳定性好:在高浓度倍数和高温条件下,以及与缓蚀剂、杀生剂并用时,阻垢效果也不明显下降。与缓蚀剂、杀生剂并用时,不影响缓蚀效果和杀菌灭藻效果。

3 )无毒或低毒,易被生物降解。

4 )配制、投加、操作等简便。

5 )原料易得,价格低廉,制备、运输、贮存方便。

2 )聚磷酸盐

聚磷酸盐是总称,主要是指聚磷酸钠,通用的是六偏磷酸钠(也称聚偏磷酸钠)和三聚磷酸钠。对胶体颗粒具有分散稳定作用,对钙、镁离子螯合能力也很强。聚磷酸钠不仅是阻垢剂,而且还是缓蚀剂,它的阻垢缓蚀作用,随分子式[NaPO 3 ]n 结构中n 值不同而稍有差异。六偏磷酸钠的分子式为(NaPO 3 )6 O Na2 ,是偏磷酸钠(NaPO 3 )聚合体的一种,用它作为阻垢剂时,循环水的极限碳酸盐硬度的估算式为

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式中 H j ——极限碳酸盐硬度(m mol/L );

H y ——补充水的非碳酸盐硬度(m mol/L )。

六偏磷酸钠的投加量,一般控制在1~5mg/L 范围。碳酸盐硬度高的水可取上限值。三聚磷酸钠(分子式Na5P3 O 10 )有较强的螯合钙离子的能力,其投加量一般按2~5mg/L 计算。其极限碳酸盐硬度约为5m mol/L 。

聚磷酸盐在水中分解生成正磷酸盐的现象称为聚磷酸盐水解。影响水解的因素有p H、温度、时间、微生物等。随水温的增加和水中时间的增长,水解度也增大,但较缓慢,水解率在11 %~35 %之间。

3 )有机膦酸(盐)

有机膦酸及其盐类具有良好的阻垢作用,还具有很好的缓蚀效果,因此既是阻垢剂,又是缓蚀剂。它的许多性质与聚磷酸盐相似,但比聚磷酸盐稳定,即使在较高温度下也不易水解。有机膦酸是中等强度的酸,有很好的水溶性,极易吸潮,纯净的结晶体有很好的流动性。对铜有腐蚀性,故应注意循环冷却水系统中对铜制部件的防腐问题。

目前国内使用的具有代表性有机膦酸(盐)主要有:氨基三甲叉膦酸(A T M P )、羟基乙叉二膦酸(H EDP )、乙二胺四甲叉膦酸(ED T M P )。作为阻垢剂与磷系药剂配合使用时,有机膦酸(盐)可与聚磷酸盐同时使用,获得增效作用。即一方面可提高循环水的极限碳酸盐硬度,另一方面可以降低每种药剂的用量。

采用有机膦酸(盐)阻垢剂时,应控制循环水的碳酸盐硬度不超过该种有机膦酸(盐)所能保持极限碳酸盐硬度。一般在采用有机磷酸(盐)作为阻垢剂使用时,投加量为1~5mg/L 。当投加量近5mg/L (有效成分)左右时,其所能维持的极限碳酸硬度增加值已有限,因而过分加大剂量意义不大。

三种有机膦酸(盐)的极限碳酸盐硬度的参考值为:

A T M P 极限碳酸盐硬度9m mol/L 。

ED T M P 极限碳酸盐硬度8m mol/L 。

H EDP 极限碳酸盐硬度8m mol/L 。

有机膦酸(盐)的优点:有良好的热稳定性,在温度较高时仍有阻垢作用;不易水解,不会因水解生成正磷酸而导致细菌过度繁殖;在较高p H 值(7.0~8.5 )时,仍有阻垢作用。

有机膦系配方在循环冷却水处理中得到广泛应用,它与多种药剂共同使用时具有良好的协同效应,即在总剂量不变的情况下,药剂各自单独使用的效果,不如二者混合在一起使用的好。水处理中常选择具有最佳协同效应的复合配方使用,同时复合配方允许冷却水系统在更高的p H 值(碱性条件下)运行,即碱性运行法,或称低磷酸盐、高p H 值法。

4 )聚羧酸类聚合物

这类阻垢剂是含有羧酸功能团(羧基)或羧酸衍生物的聚合物。羧酸盐C O O M 决定了这些聚合物的特性,其中M 代表一价的阳离子、 氢或氨基,投入水中后C O O M 便离解为C O O -和M + ,起阻垢作用的是C O O - 。

这类阻垢剂是靠分散作用和晶格畸变效应实现阻垢,故其聚合链不能过长。以聚丙烯酸为例,当聚合度n =10~15,分子量范围在103 左右,阻垢效果较好。链长再增加时,阻垢作用变差。

据羧酸类聚合物阻垢剂用量一般按循环水中保持1~5mg/L 考虑。适用条件为:循环水系p H 值的自然平衡值为7.0~815 时,均有阻垢能力;温度可达45~50 ℃。

常用的聚羧酸有:聚丙烯酸(简称PA A )。是阴离子型聚合物,不仅具有良好的阻垢性能,还能对非晶状的泥土,粉尘、腐蚀产物及生物碎屑等起分散作用,它同时是一种良好的絮凝剂。在与磷系药剂配合使用时,聚丙烯的用量一般为1~5mg/L ;聚甲基丙烯酸。也是阴离子型聚合物,其阻垢和分散性能与聚丙烯酸相似,耐温更高,但价格较贵,故使用少;丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物。它抑制碳酸钙结垢的性能较差,但对磷酸钙、磷酸锌、氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用。用该共聚物替代聚丙烯酸,与磷酸盐等复配使用可收到显著的缓蚀和阻垢效果,国内使用较为广泛;丙烯酸与丙烯酸酯共聚物,由两种单体共聚而成,对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用,常与聚磷酸盐、膦酸酯和锌盐等复配使用;水解聚马来酸(酐)。阻垢性能优于聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。能在175 ℃的高温下保持良好的阻垢性和高pH 值下阻垢。但价格较昂贵,在循环水处理中除特殊情况外,一般不使用。表12-8 介绍两种运行结果;还有马来酸(酐)、 丙烯酸共聚物和苯乙烯磺酸、马来酸(酐)共聚物等,阻垢性能基本相似,不再论述。

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5 )膦羧酸(PBTC A )

由于膦羧酸分子结构中同时含有膦酸基和羧基两种基团,在这两种基团的共同作用下,在高温、高硬度、高p H 的水质条件下,具有比常用有机膦酸(盐)更好的阻垢性能。与有机膦酸(盐)相比,不易形成难溶的有机膦酸钙,并且还具有缓蚀作用。

6 )有机膦酸酯

有机膦酸酯根据不同的配比可制得膦酸一酯、 膦酸二酯和多元醇膦酸酯等;有机膦酸酯抑制硫酸钙垢的效果好,但抑制碳酸钙垢的效果较差;毒性小,排放后3~4d 可自然降解,不会造成环境污染。

在采用阻垢、分散剂处理的循环冷却水系统中,碳酸盐硬度可稳定在6~8m mol/L ,而计量一般控制在2~5mg/L 。在水质较差、 浓缩倍数较高时,需和其他阻垢措施配合使用。同时应考虑某些药剂对铜合金具有腐蚀作用,需加强铜的缓蚀处理,如加巯基苯并噻唑等。

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某研究所对国内常用的若干种药剂不同剂量的稳定效果进行了试验,试验结果如图12-8 所示。试验水质条件:溶解固形物237mg/L ,总碱度为3.2m mol/L ,总硬度为3.6m mol/L ,Ca2 +56mg/L ,M g2 +8.0mg/L ,Cl-12mg/L ,SO 24 -32mg/L ,SiO - 3 16mg/L ,p H =7.6 。由图12-8 可见:有机膦与聚羧酸类药剂,随着剂量的增加,其稳定的极限碳酸盐硬度值也相应增加,但有机膦达到一定剂量值后,增加值趋于缓慢。而无机磷稳定剂,随着药剂量的增加,其稳定的极限碳酸盐硬度值增加甚微,故以无机磷稳定剂处理时,应以低剂量投加。

7 )其他盐垢的防止

1 )硫酸钙:聚磷酸盐、有机膦酸(盐)、聚羧酸类聚合物,对硫酸钙都具有阻垢作用。但聚磷酸盐及有机膦酸(盐)中的H EDP 对硫酸钙垢的抑制作用较差。 硫酸钙的溶解度和水温成反比,当水温100 ℃时,其溶解度急剧下降。为避免生成硫酸钙垢,循环水温度不宜过高,尤其是局部流速低的地方,应防止水过热。

2 )磷酸钙:一般采用限制磷酸钙饱和指数的方法防止磷酸钙垢。但在用饱和指数控制有困难时,也可采用阻垢剂进行控制。

3 )氢氧化铁:聚磷酸盐、有机膦酸盐(氨基膦酸盐除外)对氢氧化铁沉淀都有良好的抑制作用,剂量为1~2mg/L 。

污垢控制与处理

这里指的污垢是除盐垢之外的所有垢,在循环水系统中污垢会对正常运行造成危害,有时会较严重。它使换热效率下降、能耗增加、减少过水断面、增加水流阻力、使缓蚀剂不能发挥作用、孳生微生物,加剧垢下腐蚀等。前述讲的“结垢控制”主要是盐垢,实际上污垢也是结垢中的一部分,但没有盐垢坚硬、结实。一般来说,污垢的量比盐垢大得多,防止污垢是循环水系统中极为重要的问题,常采取以下三种方法:

1. 减少或切断污染源

1 )减少随补充水进入循环水系统的污染物。补充水源不同,水质也不同,所含的污染物也不同。地下水作为补充水,则水温变化小,悬浮物少,形成的污垢也少。但含盐量高,会产生盐垢;用沉淀水作为补充水,虽然水质符合循环冷却水标准,但相对来说悬浮物较多,易形成污垢沉淀;自来水是经过沉淀、过滤的水,含盐量比地下水低,悬浮物比沉淀水少,因此产生盐垢、污垢也少,故有条件时尽可能采用自来水作为补充水。

2 )加强维修管理,减少换热器泄漏造成的污染。这里指的“加强维修管理”是整个循环冷却水系统,维修、运行管理是相当重要的,关键是严格执行维修和运行管理规章制度以及守则。

3 )恰当地布置冷却塔。以减少外界空气中进入循环水系统的污染物。冷却塔既要布置在宽广、空气流通的地方,以利水的冷却,但又要使空气所含尘埃少的地方,防止水质污染。有些冷却塔布置在马路、公路旁,空气中尘土飞扬,进入冷却塔后水质易受污染。

2. 旁滤处理

旁滤处理是指在循环系统以外连续处理部分循环水的过滤装置。一般循环水系统设置的旁流装置,目的是去除水中部分悬浮物等杂质,保持循环水质。旁滤处理后的水仍回到循环水系统中。

旁滤处理水量通过计算或参考类似单位的经验确定。通常按循环水量的1 %~5 %考虑,小水量系统取上限值,大水量系统取下限值。

3. 投加分散剂

用于阻垢的各种分散剂,对于污垢来说同样具有良好的分散作用。分散剂是通过吸附而起分散作用的,剂量一般不大。常用的分散剂有木质素、丹宁、淀粉和纤维素等。投加量根据水质经计算确定。

腐蚀控制与处理

如前所述,循环水系统中的金属腐蚀分为化学腐蚀、电化学腐蚀和微生物腐蚀三种。腐蚀的形式有均匀腐蚀、电偶腐蚀、点蚀、侵蚀、选择性腐蚀、垢下腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等。

1. 影响腐蚀的因素

1 )水中溶解固体和悬浮物

溶解固体影响水的电导度,含盐浓度增加,水电导度也增加,因而加快腐蚀;悬浮物引起侵蚀和机械磨蚀,或沉积在金属表面形成局部腐蚀。

2 )氯离子

氯离子腐蚀是通过破坏金属保护氧化膜而产生的。氯离子对氧化膜破坏力很强,导致金属尤其是不锈钢产生点蚀。碳钢的腐蚀速度随氯离子浓度的增加而加快。

3 )p H 值:

水的p H 值在4.3~10 之间,一般不会影响腐蚀速度。当p H < 4.3 时,腐蚀速度会迅速加快。

4 )溶解气体

水中溶解气体有氧、二氧化碳、氨、硫化氢等。水中溶解的氧即作为去极剂促进腐蚀;又作为钝化剂促使金属表面形成钝化膜防止腐蚀。在被空气饱和的水中,开始时金属腐蚀的速度是比较大的,随后因逐渐在金属表面形成氧化膜阻碍了氧向金属表面的扩散,腐蚀下降。冷却水中溶解氧一般在6~8mg/L ,促进钝化作用并不明显。但如果处于水、空气混流状态,钝化现象就可能出现。p H =6~7 ,则水中溶解氧无助于形成钝化膜,腐蚀速度随氧的浓度增加而增加。氧的不均匀扩散可引起并促进金属腐蚀。

二氧化碳:溶于水就生成碳酸,使水的p H 值下降;由于H C O 3- 分解,生成很多小气泡,造成局部浓差电池。

氨:专门腐蚀以铜为主体的材料。

硫化氢:加速铜、钢、合金钢腐蚀,促进电偶腐蚀。

5 )电偶

两种不同金属相连接,产生电位差构成一个腐蚀电池或电偶,其腐蚀速率主要决定阴、 阳极面积的比率。阳极面积越小,越易形成穿孔性点蚀。

6 )温度

水温升高,水的黏滞性降低,引起氧扩散速度加快,使腐蚀加剧,金属部件内部温度差异也将导致腐蚀。

7 )流速

水流沿着金属表面有一层很薄的层流水膜层,此层流层存在着阻碍溶解氧扩散到金属表面的作用。当流速增大,氧扩散速度增加,腐蚀也随之增大。这种情况是指没有使用缓蚀剂的循环冷却水系统,适当增加流速一般是有利的。

8 )微生物

污泥积聚是产生微生物腐蚀的主要原因,如前所述分为厌氧与耗氧两种,这里不再详述。

9 )络合剂

络合剂又称配体。冷却水中常遇到的络合剂有N H 3 、C N - 、ED T A 和A T M P 等。它们能与水中的金属离子(如铜离子)生成可溶性的络离子(配离子),使水中金属离子的游离浓度降低,金属的电极电位降低,使金属腐蚀速度增加。

10 )硬度

钙、镁离子含量高时,如前所述,易产生碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、硅酸钙(镁)结垢,引起垢下腐蚀。 11 )金属离子

冷却水中少量的铜、银、铅等重金属离子,通过对钢、铝、镁、锌几种常用金属的置换作用,以较多的小阴极的形式析出在比它们活泼的基体金属表面,形成许多微电池而引起基体金属的腐蚀。

2. 腐蚀的评定

对循环冷却水处理缓蚀效果的评定,最常用的是失量法。判断循环冷却水系统的腐蚀,一般采用动态模拟试验法和挂片法。腐蚀反应进行的快慢,以腐蚀速度表示,按下式计算:

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式中 V ——腐蚀速度;

W 1 ——试片未腐蚀前质量(mg );

W 2 ——试片经过腐蚀并除去表面产物的质量(mg );

F ——试片暴露在冷却水中的表面积(cm 2 );

t ——试片受腐蚀的时间(h );

K——所采用单位常数,K 值见表12-9 ;

ρ——金属的密度(g/cm 3 ),见表12-10 。

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12-11 为几种常用腐蚀速度换算。

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腐蚀速度在新设备投入使用的第一年较大,以后逐年会减少,特别是经一年使用进行清洗处理后更如此(与金属表面状态有关)。中国石化总公司系统规定的冷却水腐蚀控制指标为< 5mpy (指挂片数据),即< 01127m m/a 。这意味着一台水冷器的Ф19 ×2m m 管束在均匀腐蚀条件下可使用10 年。原对大化肥系统提出用监测换热器的管程试管的评定指标值为:

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评定腐蚀的方法还有电化学测定法、容量法等,但用得较少。用失量法测得的腐蚀数据是均匀腐蚀速度。但有些情况下,特别是缓蚀剂对点蚀抑制效果不大时,点蚀就会严重,因此,根据金属腐蚀失量而算出来的平均腐蚀深度并不能代表点蚀的深度,所以在点蚀发生较多的情况下,除测定均匀腐蚀速度外,还应测出最大点蚀深度和点蚀数目,并求最大点蚀深度与平均腐蚀速度之比,若比值为1 ,则表示腐蚀是均匀的,比值越大则点蚀越严重。

3. 防止腐蚀的方法

解决循环冷却水系统的腐蚀问题,通常可采用以下的方法和途径:

1 )选用有效的缓蚀剂。

2 )确定合适的工艺指标。

3 )阴极保护法或阳极保护法。

4 )合理选材和正确的结构设计。

5 )选用防腐涂料涂覆。

6 )提高冷却水的p H 值。

目前循环冷却水系统中普遍采用的有效措施是选用合适的缓蚀剂。其特点是在中性或偏碱性介质的冷却水中,缓蚀剂投加量少,一般为10~20mg/L 以内。

缓蚀剂的定义为:在腐蚀环境中,能对金属腐蚀具有良好抑制作用的药剂称为缓蚀剂。缓蚀剂又名腐蚀抑制剂或阻蚀剂。

对于一定的金属腐蚀介质体系,只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂,使金属表面生成一层致密而连续的保护膜,就能有效地阻止或降低该金属的腐蚀速度。缓蚀剂是否有效,可用腐蚀率是否降低来评估。缓蚀剂的效果(E )的表达式为:

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式中 E 0 ——未加抑制(缓蚀)剂的腐蚀率;

E ——已加抑制剂的腐蚀率。

腐蚀率表示腐蚀发展的速度,通常是平均值。可用质量变化和腐蚀深度两种方法表示。

质量变化表示法:用单位时间内单位面积上质量变化来表示腐蚀量,如常用的每天每平方分米减少的质量(mg )来表示,简写为mdd 。

腐蚀深度表示法:用单位时间内腐蚀的深度来表示腐蚀速度。常用的腐蚀深度以每年腐蚀深度(m m/a )表示,也有用密耳/年(mil/a 或mpy )表示。

腐蚀速度的计算中,均匀腐蚀速度的计算一般采用失量法。是以单位时间内单位面积上金属损失掉的质量来计算,或换算成腐蚀深度表示。可按下式计算:

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式中 K W 、K W1 ——腐蚀速度;

ΔW ——腐蚀试验前后试样的质量失量(g );

S ——试样面积(m 2 );

T ——腐蚀试验时间(h );

ρ ——金属材料密度(g/m 3 );

8.76 ——单位时间的换算系数。

4. 缓蚀剂的分类及缓蚀机理

1 )缓蚀剂的分类

按缓蚀剂的作用机理分类为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂、双极缓蚀剂。

按缓蚀剂成膜的特性分类为钝化膜型、沉淀膜型、有机系吸附膜型。见表12-12 。

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按缓蚀剂是无机化合物还是有机化合物可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机盐类缓蚀剂通常会影响阳极反应,也就是金属离子溶入溶液中的速率降低了,这些缓蚀剂通常能减少金属表面的腐蚀反应。但即使反应速率降低了,侵蚀的程度也可能增加。就像阳光照射在纸上,如用透镜将光线集中于一点时,仍有可能导致燃烧的现象一样。

阴极抑制剂以干扰氧化还原反应的步骤来降低其腐蚀率。此系列的抑制剂可降低腐蚀率及腐蚀强度。 抑制剂可单一使用或混合使用。混合使用的抑制剂,其缓蚀效果往往有相乘的功率。

2 )缓蚀剂的缓蚀机理

缓蚀剂的种类繁多,作用机理也各有不同,尚没有公认的见解。按保护膜类型可分为成膜理论和吸附理论。

成膜理论认为,缓蚀剂与金属作用生成氧化膜(或称钝化膜),或缓蚀剂与介质中的离子反应生成沉淀膜,从而使金属的腐蚀速度减慢。

现从缓蚀剂形成的三种保护膜来阐述缓蚀机理。

1 )氧化膜型缓蚀剂

这类缓蚀剂以缓蚀剂本身做氧化剂或以介质中的溶解氧做氧化剂,使金属表面形成钝态的氧化膜来减缓金属的腐蚀速度,故氧化膜型缓蚀剂也称为钝化膜型缓蚀剂。如铬酸钠本身就具有氧化性,在中性水溶液中它可将铁氧化生成γ—Fe2 O 3 金属氧化物的膜,它紧密牢固地黏附在金属表面,改变了金属的腐蚀电势,并通过钝化现象降低腐蚀反应的速度。

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又如苯甲酸钠本身不具有氧化性而是必须要有溶解氧的操作下才起缓蚀作用。

氧化膜型缓蚀剂在成膜过程中会被消耗掉,故在投加这种缓蚀剂的初期时,需加入较高剂量,待成膜后可以减少用量,此时,加入的剂量只是用来修补被破坏的氧化膜。氯离子、高温及高的水流速度都会破坏氧化膜,故应用时要考虑适当提高缓蚀剂浓度。

2 )沉淀膜型缓蚀剂

这类缓蚀剂能在金属表面形成沉淀膜,它可由缓蚀剂与水中某些离子相互作用形成,也可由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反应形成一层难溶的沉淀物或络合物。沉淀膜比氧化膜要厚,一般有几十到100nm 。沉淀膜的电阻大,并能使金属和腐蚀介质隔离,因而起到抑制腐蚀的作用。由于这种防蚀膜没有与金属表面直接结合,它是多孔的,常表现出对金属表面的附着不好,因此这种缓蚀剂的缓蚀效果要稍差于氧化膜型。这类缓蚀剂根据其抑制电极过程的不同,可以分为阴极抑制型和混合抑制型两种。

3 )吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂多数是有机缓蚀剂,它们都具有N、S、O 等官能团的极性化合物,能吸附在金属表面上。起缓蚀作用的是分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团定向吸附在金属表面,而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面扩散,从而起到缓蚀作用。当金属表面呈活性或清洁状态的时候,吸附膜型缓蚀剂能形成满意的吸附膜,表现出良好的缓蚀效果。但如果金属表面已有腐蚀产物或有垢沉积物覆盖,就很难形成满意的吸附膜,此时可适当加入少量表面活性剂,以帮助缓蚀剂成膜。

5. 常用缓蚀剂

1 )铬酸盐

含有铬酸根CrO 24 - 的盐类,通称铬酸盐。常用的铬酸盐缓蚀剂是铬酸钠和铬酸钾,为钝化膜型缓蚀剂。

1 )铬酸钠或重铬酸钠

分子式:Na2 CrO 4 ·10 H 2 O ,Na2 Cr2 O 7 ·2 H 2 O 是黄色单斜晶体,易潮解。相对密度1.483 。熔点19.9 ℃。溶于水和甲醇,微溶于乙醇。水溶液呈碱性。无水物的相对密度为2.723 ,熔点392 ℃。有氧化作用。

2 )铬酸钾或重铬酸钾

分子式:K 2CrO 4 ,K 2 Cr2 O 7 ·2 H 2 O 是黄色斜方晶体。相对密度为2.732 (18 ℃),熔点968 ℃。溶于水,不溶于乙醇。有氧化作用。 铬酸盐用作水处理缓蚀剂的特点是:

l 成膜迅速、牢固,缓蚀率高;

l 对水中离子宽容度大,即对不同的水质适应性强;

l 没有细菌微生物繁殖问题;

l 价格便宜。

铬酸盐或重铬酸盐属于阳极缓蚀剂。单独使用时需用量为200~500mg/L (敞开式循环系统),如用量不足,在沉淀和缝隙处会有加速腐蚀的趋势。常与阴极缓蚀剂配合,具有增效作用,此时用量可下降。最好的配方是铬酸盐+聚磷酸盐+锌盐,1970 年之前几乎代替所有抑制配方,占据了统治地位。1970 年后,由于禁铬法律的实施,才被迫放弃此配方,但国外仍有部分单位使用铬酸盐的复合配方。

2 )亚硝酸钠

分子式:NaN O 2 ,分子量:69100

白色或微黄色斜方晶体。易溶于水和液氨中。水溶液呈碱性(p H =9 ),常温下在空气中氧化极为缓慢,加热到320 ℃以上分解出N 2 、O 2 、NO ,最终生成Na2 O 。吸湿性很强。与有机物接触易燃烧和爆炸,贮存时需加注意。

亚硝酸钠有毒,人致死量为2g ,皮肤接触Na2 N O 3 溶液的极限浓度为1.5 %(质量分数),大于此浓度时皮肤会发炎,出现斑疹。亚硝酸钠水溶液的相对密度随质量百分数提高而增加。如1 %相对密度为1.0058 ,10 %为1.0675 ,20 %为1.1394 。

亚硝酸钠是一种不需要有溶解氧存在即可使金属钝化的阳极抑制剂,多用于密闭式循环系统中,用量约为300~1000mg/L 。一般至少要与氯化物的量相等,并应超过硫酸盐250~500mg/L 。亚硝酸盐可以与磷酸盐共用,具有增效作用,在p H 值7~9 系统中,亚硝酸盐的缓蚀效果好。当p H 值低于6.5 时,亚硝酸盐易分解而失去缓蚀效果,促使金属腐蚀;当水中有硝化细菌存在时,亚硝酸盐易被氧化而生成硝酸盐,缓蚀作用消失。因此,在此情况下必须有杀菌剂与亚硝酸钠同时使用,并控制p H 值在7~9 。

3 )钼酸盐

钼酸盐为阳极抑制剂,常用的钼酸盐为:钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸。它们的分子式和分子量分别为:

钼酸钠:Na2 M oO 4 ·2 H 2 O          分子量241.95

钼酸铵:(N H 4 )6 M o7 O 24 ·4 H 2 O 1235.86

磷钼酸:H 3PO 4 ·12 M oO 3 ·30 H 2 O 2365.71

以钼酸钠为例简述其性能。钼酸钠为白色结晶粉末,溶于水。在100 ℃或较长时间加热就会失去结晶水。

钼酸钠是属于阳极抑制剂。为能确实保护碳钢,钼酸钠的质量浓度需超过某一限定值。在氯化物质量浓度为200mg/L 的情况下,钼酸钠的质量浓度至少需要大于1000mg/L 。在30mg/L NaCl 及70mg/L Na2SO 4 的稀释液中,200mg/L 的钼酸钠即能对腐蚀反应造成干扰。氨化物及硫化物极易吸附于金属表面而干扰钝化膜的形成,这些侵蚀性离子的存在能够改变离子溶解的反应机理。

钼酸钠为非氧化性抑制剂,须与一合适的氧化剂相互配合使用以促使保护膜的形成。在开放式通气系统中,最佳的氧化剂即为氧气。在密闭系统中,则须配以氧化盐类如亚硝酸钠(NaN O 2 )。在系统中Na2 M oO 4 ∶NaN O 2 最佳的质量比为60 ∶40 。使用钼酸钠时,pH 值控制在5.5~8.5 ,效果最佳。钼酸钠对电解质的浓度极为敏感,并受侵蚀性离子(如氧化物及硫化物)的影响。

已发现钼酸盐在腐蚀抑制作用上等于或超过高浓度的铬酸盐或亚硝酸盐。它在阳极上生成亚铁、高铁、钼氧化物的络合物钝化膜,这种膜的缓蚀效果接近高浓度的铬酸盐或亚硝酸盐所形成的钝化膜,但在成膜过程中,它又与聚磷酸盐相似,必须要有溶解氧存在。钼酸盐或钨酸盐钝化作用较铬酸盐低,其吸附性也较低,形成钝化膜所需的时间长。钼酸盐形成钝化膜所需的临界浓度为铬酸盐所需要的临界浓度的数倍,即质量浓度需要750mg/L 。钼酸盐及钨酸盐单独使用时,虽然可以得到足够的缓蚀效果,可与其他药剂如聚磷酸盐、葡萄糖酸盐、锌盐等共用,具有很好的缓蚀效能。

4 )钨酸盐

钨酸盐中常用为钨酸钠,分子式为Na2 W O 4 ·2 H 2 O ,分子量为329.86 。

钨酸钠为白色具有光泽片状结晶或结晶粉末,溶于水呈微碱性。不溶于醇,微溶于氨,在空气中风化。加热到100 ℃失去结晶水而成无水物。遇强酸分解为溶于水的钨酸,有毒。

钨酸盐属于钝化膜型缓蚀剂。是我国研制开发的非铬非磷缓蚀阻垢剂,其性能类似钼酸盐。它能吸附于金属表面与两价铁离子形成非保护性络合物。二价铁被溶解氧氧化成三价铁,从而使亚铁、钨酸盐络合物转化为钨酸铁,在金属上形成钝化保护膜,但必须有溶解氧存在。

用单一的钨酸盐作缓蚀剂时加药量较大,约需WO 24 -200mg/L 以上,费用较高。故钨酸盐推广应用的关键是降低投加量,开发优良的钨系复合配方。钨酸钠与葡萄糖酸钠复合药剂的缓蚀阻垢效果好,有时可加入少量锌或聚羧酸(水解聚马来酸酐或聚丙烯酸)。这种配方能使WO 24 - 用量减少,但日常运行配方中不宜低于20mg/L 。钨酸盐与有机酸有协同效应,与有机膦酸(盐)复合效果也较好。

钨酸盐的优点:无公害;缓蚀性能优于钼系及磷系,可在碱性条件下运行,操作方便;对碳钢、紫铜、铜合金、铝、锌均有缓蚀作用;对防止氯离子对碳钢腐蚀及对不锈钢的应力腐蚀均有很好作用;我国钨矿资源丰富,钨酸盐水质稳定剂具有较广阔的发展前景。

钨酸盐类缓蚀剂的缺点是价格较高。

5 )硅酸盐

硅酸盐中常用的缓蚀剂为硅酸钠,为阳极缓蚀剂。硅酸钠又称水玻璃、泡花碱。

分子式为:Na2 O ·n SiO 2 。

SiO 2 与Na2 O 的分子比n 称为模数。模数n 在3 以上的称为“中性”水玻璃,模数n在3 以下的称为“碱性”水玻璃。

硅酸钠在水中能发生水合作用而生成水合水玻璃,溶解度随即大大增加,水溶液呈碱性。

硅酸钠的缓蚀作用是由带负电荷的微粒与水中的金属离子结合而形成保护膜。在保护膜未形成之前,金属表面必须先有轻微腐蚀,带负电荷的硅酸钠会在阳极位置转化为硅胶而与金属氢氧化物(氢氧化铁)的沉淀物共同形成一保护膜。当p H =6~7 时,硅酸钠使用的质量浓度应是20 mg/L ;p H =9 时,硅酸钠使用的质量浓度应是8~16 mg/L 。用量不足时有点蚀的危险性。要注意钙硬度较高时水中又产生硅酸钙沉淀物的危害。含镁量高时对硅酸盐的缓蚀作用有害。当镁硬度大于250 mg/L (以CaC O 3 计)时,一般不采用硅酸盐防腐。硅酸盐对碱土金属氧化物的质量比为2.5~3 时,抑制效果甚佳。此比值越高越好。

硅酸盐在水溶液中以简单的离子形式至复杂的胶质系统存在。其对碳钢的腐蚀抑制受pH 值、水温、溶液中含有的成分的不同而有所影响。

在高溶解固体物浓度(高离子强度)下,由于胶质系统的不稳定,使得硅酸盐的抑制效果无法发挥。在低盐类质量浓度的状况下(约500mg/L 或更少),硅酸盐对碳钢的腐蚀抑制效果甚佳。在静态溶液中的硅酸盐的质量浓度必须高于在流动状态下,通常约25~40mg/L (以SiO 2 表示)。由于硅酸盐为阳极抑制剂,当低添加量时会有点蚀现象发生,但其侵蚀的程度比低浓度的亚硝酸盐或铬酸盐小。

硅酸盐的缓蚀作用据认为是硅酸钠在水中呈一种带电荷的胶体微粒,与金属表面溶解下来的Fe2 +离子结合,形成硅酸等凝胶,覆盖在金属表面而起到缓蚀作用,故硅酸盐是沉淀膜型缓蚀剂。溶液中的腐蚀产物Fe2 + 是形成沉淀膜必不可少的条件,因此在成膜过程中,必须是先腐蚀后成膜,一旦膜形成,腐蚀也就减缓。

硅酸盐作为缓蚀剂的最大优点是操作容易,没有危险;在正常使用浓度下完全无毒,因为加入水中的都是天然水中本来就有的物质,所以不会产生排污水污染问题;药剂来源丰富,价格低廉。

6 )锌盐

常用的锌盐为硫酸锌和氯化锌。硫酸锌的分子式为:ZnSO 4 · H 2 O、ZnSO 4 ·7 H 2 O ,其分子量分别为179.45 和287.54 。

一水硫酸锌为白色流动粉末,在空气中极易潮解,易溶于水,微溶于醇,不溶于丙酮。由氧化锌或氢氧化锌与硫酸反应而成。

七水硫酸锌为无色正交晶体,颗粒或粉末,在干空气中会粉化。加热到100 ℃失去6分子水,在280 ℃失去7 分子水。能溶于水,微溶于醇、甘油。由氧化锌或氢氧化锌与硫酸反应而成。

氯化锌分子式为:ZnCl2 ,分子量为136.28 。

氯化锌为白色粉末或块状、棒状,属于六方晶系。潮解性强,能在空气中吸收水分而溶化。易溶于水;极易溶于甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙醚等含氧有机溶剂;易溶于吡啶、苯胺等含氮溶剂。有毒,密闭贮存。 锌盐是阴极缓蚀剂。因效果不好,很少单独使用,但可使许多缓蚀增效。锌盐的点蚀作用通常归因于氢氧化锌在阴极区沉淀,而这又是局部p H 值升高的结果。它生成膜的速度很快,但不耐久。有毒但毒性不高。锌盐在p H 值大于8 时易生成沉淀。

在磷系配方中加入锌盐能较大地增加缓蚀能力,在低钙水中加入锌盐,可大大增强缓蚀膜的形成。因排水标准规定Zn 的排放浓度≤ 5mg/L (以Zn 计)为宜。在使用有锌盐的配方时,水系统的p H 值不宜超过8 ,但是,如在该配方中加入锌盐稳定剂(如有机膦酸酯),则p H 值可提高到8.3 。

在循环冷却水系统中,锌盐是最常用的阴极型缓蚀剂,起作用的是锌离子。在阴极部位,由于p H 值的升高,锌离子能迅速形成Zn(O H )2 沉积在阴极表面,起到了保护膜作用。锌盐的阴离子一般不影响它的缓蚀性能,氯化锌、硫酸锌、硝酸锌都可选用。

锌盐成膜迅速但不耐久,是一种安全但低效的缓蚀剂,不宜单独使用,与其他缓蚀剂如聚磷酸盐、低浓度的铬酸盐、有机磷酸酯等联合使用时,可取得很好的缓蚀效果,因为锌能加速这些缓蚀剂的成膜作用,同时又能保持这些缓蚀剂所形成的膜的耐久性。

7 )聚磷酸盐

聚磷酸盐是目前使用最广泛,而且最经济的缓蚀剂之一。最常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。聚磷酸盐是一种无机聚合磷酸盐类,是阴极型缓蚀剂。

六偏磷酸钠的分子式为:(NaPO 3 )6 O Na2 ,分子量为673.75 。是偏磷酸钠(NaPO 3 )聚合体的一种,透明玻璃片状或白色粒状晶体。在水中溶解度较大,但溶解速度较慢,水溶液呈酸性。在温水、酸或碱溶液中易水解成正磷酸盐。水解过程为一不可逆反应,除了同溶液的p H 值有关外,也和溶液的浓度及温度有关。

三聚磷酸钠又名磷酸五钠、焦偏磷酸钠。分子式为:Na5P3 O 10 ,分子量为367.86 。

三聚磷酸钠为白色粉末,能溶于水,具有良好的络合金属离子(Ca2 + 、M g2 + 、Fe2 +等)能力,生成可溶性的络合物。

聚磷酸盐分子吸附或与钙离子生成胶体的微粒,形成带正电荷的微粒移动至阴极生成薄膜。聚磷酸盐在形成缓蚀膜时,需要一定浓度的溶解氧。当存在大量溶解氧时则生成含有氧化物的缓蚀膜。当聚磷酸盐与Ca2 + ,Zn2 + 等金属离子共存时可提高其缓蚀性能,这里由于聚磷酸与水中金属离子生成不溶性的金属盐,沉积附着在金属表面上起缓蚀膜的作用。这种膜具有一定的致密性,能阻挡溶解氧扩散到阴极,从而阻止腐蚀反应的进行。当沉淀膜逐渐加厚时,腐蚀电流逐渐减少,沉积也就逐渐减弱。聚磷酸盐也具有较弱的阳极效应(这就是有人认为聚磷酸盐是阴阳极缓蚀剂的原因),能把金属离子包含在膜内。1~5mg/L 低剂量的聚磷酸盐,具有良好的阻垢作用,而在大多数情况下,是作为缓蚀剂使用。

使用聚磷酸盐的关键是尽可能避免其水解成正磷酸盐以及生成容积度很小的磷酸钙垢。单独使用时,在敞开式循环冷却水系统中,聚磷酸盐的使用浓度通常为20~25mg/L ,pH =6~7 。为了提高其缓蚀效果,聚磷酸盐通常与铬酸盐、锌盐、有机膦酸(盐)等缓蚀剂联合使用。

聚磷酸盐的优点:

缓蚀效果好;用量较小;成本较低;除有缓蚀作用外,还兼有阻垢作用;冷却水中的还原性物质不影响其缓蚀效果;没有毒性。

聚磷酸盐的缺点:

易于水解,水解后与水中的钙离子生成磷酸钙垢;易促进藻类的生长,使排放水体产生富营养化污染;对铜及铜合金有侵蚀性。

聚磷酸盐在使用上的注意点:

1 )水中必须有一定的溶解氧(大于2mg/L )和二价金属离子(Ca2 +浓度大于50mg/L )。

2 )要求有一个活化的清洁的金属表面。

3 )聚磷酸盐不宜单独使用。

4 )水温或壁温过高时,易水解生成正磷酸盐从而引起磷酸盐结垢。

5 )p H 值通常控制在6~7 。

8 )有机膦酸(盐)。

有机磷酸(盐)既起阻垢作用又起缓蚀作用,是一种有效的缓蚀阻垢剂。在循环冷却水处理中得到广泛的应用,最常用的有氨基三甲叉膦酸(A T M P )、羟基乙叉二膦酸(H EDP )和乙二胺四甲叉膦酸(ED T M P )等。有机膦酸不易水解和有较好的化学稳定性。

1 )氨基三甲叉膦酸(A T M P )

是淡黄色稠状液体,p H 值2~3 ,相对密度1.3~1.4 ,固含量(质量分数)50 %,正磷酸≤ 5 %,亚磷酸≤ 5 %。

A T M P 的价格在有机磷酸盐中是最低的,应用也越来越广。可以与Ca2 + 及其他多价金属的阳离子形成络合物,是非常好的胶溶剂和分散剂。它能使CaC O 3 与CaSO 4 保持在稳定的饱和状态。对于提高CaC O 3 的过饱和溶液临界p H 值,A T M P 比H EDP、ED T M P的作用更大。

A T M P 对氯敏感,因此要和非氧化性杀菌剂联用。

如作为缓蚀剂,A T M P 需与其他缓蚀剂共用。如与锌盐或铬酸盐配合,有较好效果。在含铜的材质上,单独使用A T M P 具有腐蚀性,若与锌盐配合形成络合物,可克服这个倾向,此时Zn 至少应为20 %(质量分数)。A T M P-Zn 对p H 不敏感,在p H =4~8 时,对铁和钢有防腐作用。但p H 值不能更高。

2 )羟基乙叉二膦酸(H EDP )

H EDP 的化学稳定性好,不易被酸酐所破坏,也不易水解,能够耐较高的温度,对一些氧化剂也有一定程度的耐氧化能力。

H EDP 的阻垢性质主要是由于它具有良好的螯合性能。H EDP 在水溶液中能离解成H + 和酸根负离子。负离子及分子中的氧原子可以与许多金属离子生成稳定的螯合物。

H EDP 与金属离子形成的六元环螯合物具有相当稳定的结构。表12-13 是常用的有机膦酸盐和金属离子形成螯合物的稳定常数。稳定常数越高,阻垢性能越好。

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H EDP 同时具有缓蚀性能,是阴极型缓蚀剂,特别是在高剂量下,它的阴性缓蚀效果更为突出。在实际应用中常与其他缓蚀剂如锌盐、铬酸盐、无机磷酸盐共用。H EDP 与锌盐的混合物缓蚀性能尤佳,比A T M P2Zn 的性能更好。

3 )乙二胺四甲叉膦酸(ED T M P )

ED T M P 与H EDP 性能相似,故不再论述,但对氯也不稳定。 有机膦酸及其盐类与聚磷酸盐有许多相似方面。都有低浓度阻垢作用,对钢铁都有缓蚀作用。但是有机膦酸及其盐类不像聚磷酸那样易水解为正磷酸盐,这是它的一个很突出优点。与聚磷酸盐相比,它的缓蚀阻垢效果好,使用量也低。已成功地用于硬度、温度、pH 值较高的循环冷却水系统的腐蚀和结垢控制中。

有机膦酸(盐)常与铬酸盐、锌盐、钼酸盐或聚磷酸盐等复合使用,产生协同效应,提高缓蚀阻垢效果。表12-14 为聚磷酸盐与有机膦酸(盐)的缓蚀增效作用。单独作缓蚀剂使用时的浓度常为15~20mg/L ,复合缓蚀剂浓度可降低。

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有机膦酸(盐)的优点:

不易水解,特别适用于高硬度、高p H 值和高温下运行的冷却水系统;同时具有缓蚀作用和阻垢作用;能使锌盐稳定在水中。

有机膦酸(盐)的缺点:

对铜及其合金有较强的侵蚀性;价格较贵,运行成本较高。 有机膦酸(盐)的适合条件和场合:

1 )循环水硬度高,碱度大。

2 )循环水中钙离子和正磷酸根高,超过了磷酸钙饱和指数,为降低正磷酸根而改用一部分有机膦酸(盐)代替磷酸盐。

3 )在碱性条件下操作,使用有机膦酸(盐)代替聚磷酸盐。

4 )作为增效剂,掺入复合抑制剂中。

9 )巯基苯并噻唑、苯并三氮唑

1 )巯基苯并噻唑(M BT )

纯的M BT 为淡黄色粉末,有微臭和苦味,相对密度为1.42 ,熔点178~180 ℃。它在水中溶解度较小,使用时需用碱中和为钠盐。用量一般为1~2mg/L 。它是铜金属的良好缓蚀剂,在p H =8~11 的冷却水系统中,M BT 的效果较好。M BT 的保护膜主要由M BT的负离子与铜离子结合生成十分稳定的络合物,这种铜盐络合物在水中几乎不溶解。同样,M BT 也可以与金属铜表面上的活性铜离子或铜原子产生螯合作用,形成的螯合物也可能与金属表面的氧化亚铜再发生化学吸附作用而形成致密的保护膜。

M BT 是循环冷却水系统中对铜及铜合金最有效的缓蚀剂之一。其缓蚀作用主要是依靠与金属铜表面上的活性铜原子或铜离子产生一种化学吸附作用,或进而发生的螯合作用从而形成一层致密和牢固的保护膜。使铜材得到良好的保护,同时也相应地保护了钢材。

M BT 是一种很好的铜的阳极型缓蚀剂。在p H =3~10 范围内具有很好的缓蚀效果。其缺点是会干扰聚磷酸盐的缓蚀作用,在水中容易被氧化。在磷系配方中必须加锌以抵消M BT 对聚磷酸盐的干扰。在用氯杀菌时,应先投加M BT 形成膜后,再投加氯,这样不致破坏M BT 的缓蚀作用。

在复合有机膦酸(盐)缓蚀剂中加入M BT 能明显地抑制水中Cu2 + 的产生。如水中投加3mg/LED T M P 有铜离子164mg/L 。如再投加1mg/L M BT 后,水中铜离子则降至64mg/L 。

2 )苯并三氮唑(BZT )

BZT 也是对铜及铜合金一种很有效的缓蚀剂。其缓蚀的原理一般认为是它的负离子和亚铜离子形成一种不溶性的极稳定的络合物。这种络合物吸附在金属表面上,形成了一层稳定的、惰性的保护膜从而使金属得到保护。

BZT 剂量为1mg/L ,缓蚀效果便全面发挥出来。p H 值使用范围为5.5~10 。对氧化作用的抵抗力很强。它与聚磷酸盐复合使用不会干扰。但当有氯存在时,对铜的缓蚀作用就消失;而氯消失之后,其缓蚀作用又可恢复。

由于价格和来源问题。不如M BT 应用广泛。

10 )苯并三唑(BT A )和甲基苯并三唑(T T A )

1 )苯并三唑(BT A )

BT A 是一种很有效的铜和铜合金缓蚀剂。不仅能抑制设备上的铜溶解进入水中,而且还能使进入水中的铜离子钝化,防止铜在钢、 铝、 锌及镀锌铁等金属上的沉积和黄铜的脱锌。此外,BT A 对铁、镉、锌、锡也有缓蚀作用。

BT A 在p H =6~10 之间的缓蚀率最高。 BT A 的性能与BZT 相似,能耐氧化作用。当冷却水中有游离氯存在时,它的缓蚀性能被破坏;但在游离氯消耗完后,缓蚀作用又会恢复。

2 )甲基苯并三唑(T T A )

分子式为:C7 H 7 N 3 ,分子量133.16 。

亮黄色粉末,熔点82.8 ℃,溶于甲醇、异丙醇和乙二醇等有机溶剂中。难溶于水,在常温下水中的溶解度仅为0.55 %,60 ℃时为1.8 %。

用作铜和铜合金的缓蚀剂,对黑色金属也有缓蚀作用。用于循环冷却水系统与BT A同样的缓蚀效果,但在中性氯化物溶液中的效果略差。

T T A 可与聚磷酸盐、有机膦酸盐、钼酸盐、硅酸盐等配合使用,有协同作用。与胺类、氨基醇类配合使用可提高对碳钢的缓蚀效果。

T T A 与M BT 配合使用,可因M BT 成膜快,T T A 成膜慢,两者相辅相成使成膜保持持久性,两者协同效应提高了对水中游离氯的阻抗能力,降低了氯对铜合金的腐蚀作用;以及利用M BT 可与水中铜离子络合成不溶物,从而解决了T T A 因能与水中铜离子络合成溶解物,而增加T T A 投加量的缺陷。

BT A 和T T A 常用于制作复合缓蚀和用于有铜或铜合金冷却设备的密闭循环冷却水系统中。

BT A 和T T A 的优点是:对铜和铜合金的缓蚀效果好;能耐受氯的氯化作用。缺点是价格较高。

从上述所论述的药剂可知,大多数药剂既有阻垢作用,又有缓蚀作用,而且可组成复合配方。现在把上述药剂综合于表12-15 中。

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阻垢、缓蚀剂复合配方

1. 复合配方的特点

采用两种以上药剂组成缓蚀剂或阻垢剂称为复合配方。复合配方比单用某一药剂的缓蚀或阻垢效果好且用量少。这一现象叫做缓蚀剂或阻垢剂的增效作用或协同效应。

1 )复合配方的优点 与单一的某种药剂相比较,复合配方具有以下方面优点:

1 )复合配方中的缓蚀剂与缓蚀剂之间、缓蚀剂与阻垢剂之间,存在较为显著的协同作用或增效作用。

2 )可以同时控制多种金属材料的腐蚀。

3 )可以同时控制腐蚀、水垢、污垢的形成。

4 )可以减少药剂用量,简化加药手续。

复合配方在循环冷却水处理中,受到国内外的重视和广泛使用。有效地控制循环冷却水系统中的腐蚀,结垢和沉淀物。

2 )复合配方中各药剂之间应注意问题:

1 )各种药剂之间的协同效应,优先采用有增效作用明显的复合配方,以增强药效,降低药耗。

2 )药剂之间不应有相互对抗作用。

3 )有些药剂有毒性,复合配方后毒性应降低。

4 )复合配方的药剂,在处理过程中及其排放,应符合国家规定的排放标准,不应对环境造成危害。

2. 配方的方法和方案

目前,碱性冷却水处理技术已在实践中得到广泛应用。该技术可少加酸或不加酸,使冷却水系统在较高的p H 值和较高的浓缩倍数下运行,补充水量和排污水量较小,药剂消耗量小。

碱性冷却水处理按所用主缓蚀剂可分为金属系、无机磷酸盐和全有机三大系列,其中的金属系方案包括铬酸盐——锌、碱性钼酸盐与碱性锌盐配方。而无机磷酸盐方案分稳定磷酸盐和扩大磷酸两种方案。

全有机方案的主要特点是利用有机酸(盐)取代无机磷酸盐做缓蚀剂,抑制碳酸钙结垢,从而避免了无机磷酸盐方案中潜在的产生污垢的危险。与金属系和无机磷酸盐方案相比,全有机方案没有毒性物质,不会污染环境,能在自身平衡的高p H 条件下运行,避免加酸操作带来的隐患,并简化了操作过程,没有聚磷酸的水解问题,故无磷酸钙垢的危险,允许药剂停留时间较长(可达100h 以上);全有机配方的主要缺点是处理费用较高,膜的抗腐蚀力较弱。

3. 冷却水处理的几种复合配方

1 )铬酸盐——锌盐

铬酸盐是一种阳极型缓蚀剂,当它与适当的阴极型缓蚀剂复合使用时,可以得到满意而经济的缓蚀效果,故铬酸盐常与属于阴极型缓蚀剂中的锌盐复合使用。

铬酸盐——锌盐复合缓蚀剂对温度在正常范围内的变化和水的腐蚀性变化不敏感。使用这种复合缓蚀剂时,敞开式循环冷却水运行的p H 值范围可从5.5~7.5 ,通常采用p H值为7.0 。在冷却水中,其推荐的控制条件为:

p H 值:7.0~7.5

CrO 24 -]:20~25mg/L [Zn2 + ]:3.0~3.5mg/L

钙硬度:≤ 800mg/L (CaC O 3 计)

虽然铬酸盐——锌盐复合缓蚀剂有不少优点,它也有许多缺点。主要有:

1 )对碳酸钙和硫酸钙等水垢没有低浓度阻垢作用;

2 )对与冷却水接触的金属表面没有清洗作用,而循环冷却水中的缓蚀剂又必须在被保护的金属表面上没有沉积物(水垢和污垢)时才能与之作用,从而发挥其缓蚀作用;

3 )当p H > 7.5 时,复合缓蚀剂中的锌离子将转变为不溶性的碱式锌盐沉淀;

4 )铬酸盐和锌盐的排放有严格的标准,有可能给环境保护造成不良影响。

2 )铬酸盐—锌盐—有机膦酸(盐)

铬酸盐——锌盐复合配方中的前3 个缺点可以通过在此配方中加入有机膦酸(盐)来克服。有机膦酸(盐)能抑制敞开式循环冷却水中碳酸钙和硫酸钙垢的生长,提高冷却水中锌盐的稳定性,从而使冷却水运行的p H 值范围扩展到p H =9 。有机膦酸(盐)还有清洗作用,它可以使循环冷却水中的金属表面处于清洁状态。

铬酸盐—锌盐并不是冷却水中的微生物生长的营养剂,所以使用铬酸盐——锌盐复合缓蚀剂可以减轻微生物引起的腐蚀和黏泥。加入有机膦酸(盐)中的A T M P (氨基三甲叉膦酸)后,在高p H 值时锌离子可以稳定在水中。与此同时,锌离子可提高A T M P 抵抗冷却水中氯引起的降解的能力。

3 )聚磷酸盐—锌盐

锌盐加至聚磷酸盐中,不会改变聚磷酸盐的特征,而增进了金属表面形成保护膜的速度,提高了系统腐蚀抑制的效果,其使用量比单独投加聚磷酸盐时更低。

聚磷酸盐—锌盐复合配方具有以下特点:

1 )对冷却水中电解质浓度的变化不敏感。

2 )对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度的阻垢作用。

3 )既能保护碳钢,又能保护有色金属。

4 )对被保护的金属表面具有清洗作用。 聚磷酸盐—锌盐复合配方是一种阴极型缓蚀剂。锌离子能加速保护膜的形成,抑制腐蚀,直到金属表面上生成一层致密和耐久的保护性薄膜为止。

在处理配方中,锌盐对聚磷酸盐的比例为10 %~20 %(质量)。

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12-9 为聚磷酸盐—锌盐的比例对碳钢腐蚀的影响。图中C A L G O N 为聚磷酸盐商品。 聚磷酸盐—锌盐使用时,冷却水的p H 值应控制在6.8~7.2 。冷却水在这个p H 值范围内运行,可防止它对铜合金的腐蚀。这种复合配方对冷却水水体温度的变化并不太敏感。

4 )聚磷酸盐—有机膦酸(盐)—聚羟酸盐

聚磷酸盐—羟基乙叉二膦酸(H EDP )复合缓蚀剂是一种阴极型缓蚀剂,正常使用浓度为15mg/L 。如果冷却水系统进行适当的预处理,则此浓度还可降低。由于聚磷酸盐易水解,故产生正磷酸盐的问题仍然存在。如果磷酸钙的沉淀问题能得到控制,则水解产生的正磷酸盐将有助于其缓蚀作用。

聚磷酸盐—有机膦酸(盐)常与羧酸的均聚物组成复合配方联合使用。其中的有机膦酸(盐)不但具有缓蚀作用,而且还具有阻垢作用;羧酸的均聚物或共聚物例如丙烯酸/丙烯酸丙酯(A A/H A D )共聚物则主要起分散作用。这种复合配方的特点是:可在较宽的p H 值范围内使用,尤其能在碱性条件下有效地阻止碳酸钙的沉淀。

5 )锌盐—有机膦酸(盐)

与单独使用有机膦酸(盐)相比较,锌盐—有机膦酸(盐)复合配方后会大大增进抑制腐蚀作用,特别是提高有机膦酸(盐)对碳钢的缓蚀作用。

锌盐加至有机膦酸(盐)的控制质量比率为20 %~80 %,最好为30 %~60 %。当系统中有铜金属时,处理方案必须含有锌盐。锌盐—有机膦酸(盐)复合配方缓蚀剂对循环冷却水中电解质的浓度并不敏感,温度的影响也很小。故锌盐—有机膦酸(盐)复合配方缓蚀剂适用的水质条件范围很宽,适用的p H 值可放宽为6.5~9 。而且在使用A T M P 有机膦酸(盐)时,加锌盐还可防止氯对A T M P 的分解作用,因锌盐妨碍C—P 键在氧化环境中断裂的机会。图12-10 为A T M P—锌盐复合配方的比例对碳钢腐蚀的影响。

机膦酸(盐)是一类具有低浓度阻垢作用的阻垢剂。因此,锌盐—有机膦酸(盐)组成的复合配方,不但具有优良的缓蚀作用,而且还具有很好的阻垢作用。

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6 )锌盐—膦羧酸—分散剂

锌盐—膦羧酸—(高聚物)分散剂组成的复合配方是近几年来为敞开式循环冷却水在高p H 值下运行而开发的锌系复合水处理剂。

试验认为:要使锌系复合水处理剂能有效地控制敞开式循环冷却水中金属的腐蚀,冷却水中至少需要保持2mg/L 锌离子。当冷却水的pH > 810 时,传统的锌盐—有机膦酸(盐)复合配方往往不易理想地使足够的锌离子保持在冷却水中有效地控制金属的腐蚀。而锌盐—膦羧酸—分散剂组成的复合配方却可做到,甚至在冷却水的pH 值为9.5 时也行。

在循环冷却水中,锌离子是一种阴极型缓蚀剂,膦羧酸是一种阳极型缓蚀剂,而锌盐—膦羧酸—分散剂组成的复合配方是一种混合型缓蚀剂。它既能降低金属阳极溶解过程的速度,又能降低溶解氧阴极还原过程的速度,从而能大大降低金属的腐蚀速度。

因膦羧酸还具有低浓度阻垢作用,而高聚物分散还有分散作用和晶格畸变作用,故冷却水在高p H 值下运行时仍能使换热器的金属换热表面保持清洁,便于复合水处理剂到达金属表面产生缓蚀作用和防止垢下腐蚀。

7 )锌盐—多元醇磷酸酯—磺化木质素

多元醇磷酸酯和有机膦酸(盐)一样,在碱性冷却水条件下能有效地控制冷却水中的污垢和水垢。

在锌盐—多元醇磷酸酯—磺化木质素复合水处理剂中,锌盐是缓蚀剂,磺化木质素是一种方向族高分子化合物,是污垢和铁垢的有效分散剂。多元醇磷酸酯除了有阻垢作用和缓蚀作用外,还能使锌离子稳定在水中而不析出,从而与锌盐、磺化木质素一起,组成了“分散性缓蚀剂”,在碱性条件下的冷却水处理中使用。这种复合配方的使用量通常为30~50mg/L (以溶液量计),使用的pH 值为7.8~8.3 。 锌盐—多元醇磷酸酯复合配方与聚丙烯酸联合使用时,常常可以更好地控制冷却水系统中的硬垢和污垢。

8 )有机膦酸(盐)—聚羧酸盐—唑类

有机膦酸(盐)—聚羧酸盐—唑类复合配方是以聚羧酸盐分散剂为主剂,以有机膦酸(盐)为阻垢缓蚀剂和唑类为缓蚀剂的一种水处理剂,是一种全有机配方。

冷却水的结垢控制是依靠聚羧酸盐的阻垢分散作用和有机膦酸(盐)的阻垢作用来实现的,而冷却水中金属腐蚀的控制一方面是依靠有机膦酸(盐)和唑类的缓蚀作用;另一方面是依靠提高水的p H 值和降低水的腐蚀性来实现的。这类配方对循环水的水质有一定要求。如我国引进的一种有机膦酸(盐)—聚羧酸盐—唑类复合水处理剂对循环水的水质条件和要求为: p H 值:8.0~9.3 ; 钙硬度:60~160mg/L ; 总碱度:90~240mg/L ; [Cl-]+[SO 24 -]:< 1000mg/L ; [SiO 2 ]:< 130mg/L ; 悬浮物:< 20mg/L 。 可见,此水处理剂是利用循环水的高碱度、高硬度和高p H 值来降低水的腐蚀性。

这类复合配方在使用时不需要向冷却水中加酸调节循环水的p H 值,可消除冷却水系统正常运行中发生低p H 值飘移带来危险,该水处理剂通常以溶液的形式供应,使用方便,操作简单。

9 )钼酸盐—正膦酸盐(或有机膦酸盐)—唑类:

单一的使用钼酸盐缓蚀剂用量太大,费用太高,故未能在敞开式循环冷却水系统中得到广泛应用。而钼酸盐系的复合缓蚀剂在高温下稳定性好,适用于较宽的p H 值范围和多种水质条件,对多种金属起缓蚀作用,对抑制点蚀有良好的效果,可与多种药剂一起使用。既可用于敞开式循环冷却水处理,也可用于密闭式循环冷却水处理。近几年来,钼酸盐系复合配方得到较快发展。

已开发的钼酸盐系复合配方有:钼酸盐—正磷酸盐—唑类、钼酸盐—有机膦酸盐—锌盐、钼酸盐—有机膦酸盐—唑类、钼酸盐—H EDP—唑类—锌盐、钼酸盐—有机膦酸(盐)混合物—唑类、钼酸盐—葡萄糖酸钠—锌盐—有机膦酸(盐)—聚丙烯酸钠等。其中钼酸盐、正磷酸盐、锌盐是碳钢的缓蚀剂,唑类是铜和铜合金的缓蚀剂,而有机膦酸(盐)是阻垢缓蚀剂,它们之间有明显的协同作用。

以钼酸盐—有机膦酸盐—锌盐复合配方来说,若将有机膦酸盐(H EDP )和锌盐(硫酸锌)加入钼酸盐中组成三元体系,三者的投加量分别为:钼酸盐为13.3mg/L 、H EDP为10mg/L、锌盐(以Zn2 + 计)为4.5mg/L ,其相应的腐蚀率为25.8μ m/a 。如果各自单独使用,则从图12-11 可见,腐蚀率均较高。

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4. 复合配方的选择

1 )复合配方选择应考虑的因素

1 )是否适用于该循环冷却水系统运行的p H 值范围。

2 )能否使循环冷却水的浓缩倍数达到规定值之内。

3 )运行的费用和用户的经济条件,不仅要考虑水处理剂的费用,而且要考虑原水预处理和排污处理的费用以及对工艺生产带来的影响。

4 )复合配方水处理剂或其中各组成药剂的供应来源及价格与运输。

5 )操作管理是否方便。

6 )当地环保部门的规定和对周围环境可能造成的影响和污染。

7 )工艺生产发生事故时,泄露物料对水处理剂作用的干扰。

8 )复合配方中的缓蚀剂、阻垢剂和配用的杀生剂的相容性。

9 )使用的换热器的结构、材质以及预膜、涂料的处理情况。

2 )试验筛选

选择复合配方,在考虑上述因素的基础上,根据水质特性通过模拟试验筛选并确定出适宜于该水质的配方。实际生产运行过程中,视其效果再调整复合配方中各组分的配比及投加量。

3 )复合配方选择图

12-12 是根据稳定指数值选复合配方水处理剂的参考图。可根据所用循环冷却水的稳定指数(横坐标)或可能发生的问题(纵坐标)选择对应于坐标方程中的水处理复合配方药剂。由于该图中所列的药剂品种不全,故不宜作为选择药剂的标准方法,但可以作为循环冷却水水处理方案时的参考。

微生物控制与处理

在循环冷却水中都含有无机物和有机物,特别是敞开式循环冷却水中有充足的溶解氧,足够的有机物和无机物的营养物,水温为25~40 ℃的适宜温度,为微生物的生长繁殖提供了合适的条件。在水质稳定处理中,采用磷系配方较普遍,而磷元素又是微生物生长繁殖的重要营养成分,有利于水栖菌藻的孳生,因此,对于磷系水质稳定技术的正确掌握,杀菌灭藻是关键因素。

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要控制循环冷却水系统微生物,首先要了解微生物。从广义来说,微生物包括菌类、病毒、单细胞藻类和原生动物;从狭义讲,主要是菌类和病毒。

微生物的特点是:分布广、种类多;代谢快、繁殖快;易于变异、易于培养。

1. 循环冷却水中常见的微生物及危害

循环冷却水中常见为藻类、真菌、细菌和原生动物4 类。藻类又分为蓝藻、绿藻、硅藻等。细菌又分为异养菌和自养菌等。其危害分别见表12-16~表12-18 。

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细菌中危害最大的为:铁细菌、硝化细菌、硫细菌、硫酸盐还原菌、反硝化菌及其他好氧异氧菌。见本章“12.3 结垢与腐蚀”节。

微生物的生长繁殖不仅影响循环冷却水水质,而且与其他有机物和无机物杂质形成粘垢,会在循环冷却水系统造成以下方面危害:

1 )黏泥附着在换热器部位的金属表面上,降低水的冷却效果。

2 )大量的黏泥会堵塞换热器中水的通道,减小管道的过水断面积,从而降低冷却水的流量和冷却效果,增加动力消耗。

3 )黏泥集积在冷却塔填料表面或填料间,堵塞水冷却通道,并造成布水不均匀,降低冷却塔的水冷却效果。

4 )黏泥覆盖在换热器内的金属表面,阻止缓蚀剂和阻垢剂到达金属表面发挥其缓蚀和阻垢作用,组织杀生剂杀灭黏泥中和黏泥下的微生物,降低药剂的功效。

5 )黏泥覆盖在金属表面,形成浓差腐蚀电池,引起金属设备的腐蚀。

6 )大量的黏泥和藻类存在于全系统中,严重时会影响循环冷却水系统的运行。并且影响系统的外观。

2. 危害的判断

微生物危害的判断一般采用泥量的指标进行。黏泥量在4m L/m 3 以下,不会产生微生物的危害。

必须控制水中的细菌总数≤ 105 个/m L ,一旦超过此数值就有黏泥的危害或有产生危害的可能性,就需要增加或更换杀菌剂的用量和品种。

控制循环冷却水系统中微生物危害可采用表12-19 中的指标。

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为防止微生物的危害,在循环冷却水系统中常采用以下措施和方法:

1 )改善冷却塔周围的环境和整个循环系统的整洁。

2 )防止日光直接照射。

3 )采用沉淀、 过滤等进行原水预处理。

4 )进行旁滤处理,使循环水浊度降低到10mg/L 以下。

5 )对循环系统的金属设备材料及木质冷却塔进行防腐处理。

6 )投加杀菌灭藻剂。

3. 杀菌灭藻剂的杀生机理

杀菌剂对菌类的影响是多方面的,通常通过影响菌的生长分裂,孢子萌发并产生呼吸受到抑制、细胞膨胀、细胞质体的瓦解和细胞壁的破坏等,达到抑制或杀灭菌藻的目的。

药剂的杀菌或抑菌作用主要与化合物的性质、使用浓度和作用时间等有关。

1 )破坏细胞结构

1 )损坏细胞壁 杀菌剂使细胞壁纤维及结构变形,从而不能完成正常的生理功能。有的使细胞壁形成受阻,而使细胞壁崩解致使细胞质体裸露。

2 )破坏细胞膜 杀菌剂可使膜的“镶嵌”处及疏水链中裂缝增加或变大,或者杀菌剂分子的亲脂部分溶解膜上的脂质部分形成微孔。季铵盐类杀菌剂就是这种作用,甚至膜上的金属离子被螯合破坏。

2 )破坏线粒体的机能

线粒体是细胞呼吸贮能的重要所在,酚类可以抑制和氧化有关的酶和辅酶,双氯酚可以与-SH 反应作用于辅酶A 使脂肪氧化受阻,醌类能干扰电子传递。有些杀菌剂破坏了菌体内氧化磷酸化偶联反应,酚类杀菌剂有此作用。

3 )核酸代谢受阻

D N A、R N A 和m R N A 是遗传和蛋白质合成的物质基础,杀菌剂可以“搀假”到核酸中去,还可能抑制蛋白质合成。

4 )对酶系作用

杀菌剂使酶的含量减少或使酶的活性降低,致使物质代谢失去平衡。如酚类在低浓度下可使部分酶失活,而另一些酶则提高活性,从而加剧不正常代谢,或者造成人工反馈性抑制而使细菌中毒。

5 )与细胞内组分的作用

主要是指代谢分子中功能团与杀菌剂作用,如与细胞内反应最多的功能基—SH反应、与—N H 2 反应,干扰细胞内氧化还原过程;或者螯合细胞内的微量元素使有的酶失去活性。

4. 常用的杀菌灭藻剂

杀菌灭藻剂简称杀生剂,用来杀灭或抑制微生物。

1 )杀生剂应具备的条件

1 )广谱、高效、低毒(或无毒),对黏泥有分散和剥离作用。

2 )不与水系统内的阻垢剂、缓蚀剂等发生反应,不产生干扰作用。

3 )对循环冷却水系统的金属无腐蚀作用。

4 )p H 值、水温、漏料对药剂的活性无明显影响。

5 )排放后的残毒易于降解。

6 )使用方便、安全、价格低。

2 )杀生剂的分类

1 )按化学成分可分为无机杀生剂和有机杀生剂两类: 无机杀生剂:氯、二氧化氮、臭氧、氯胺、次氯酸钠、硫酸铜、溴、次氯酸钙等。

有机杀生剂:氯酚类、季胺盐类、氯胺类、丙烯类、氨基甲酸酯、二硫氢基甲烷类、溴化物、胺类、乙基大蒜素等。

2 )按杀生剂的机理可分为氧化型杀生剂和非氧化型杀生剂两类:

氧化型杀生剂:氯、二氧化氮、臭氧、氯胺、次氯酸钠、次氯酸钙、溴及溴化物等。

非氧化型杀生剂:氯酚类、季胺盐类、丙烯醛、二硫氰基甲烷、乙基大蒜素、乙基硫、代磺酸乙酯、重金属盐、西维因、洗必泰、有机氮化物等。

3 )氧化型杀生剂

1 )氯及次氯酸钠、次氯酸钙

水解反应:氯气溶于p H > 310 的水中,当浓度< 1000mg/L 在18 ℃时,一秒钟内就可完成下列水解反应:

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由上式可见,有1/2 溶于水的氯气成为次氯酸H ClO ,它又会发生部分离解:

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ClO - 是次氯酸根,式(12-75 )是可逆反应,平衡条件取决于p H 值和水温。次氯酸钠、次氯酸钙在水中溶解后,根据水的p H 值,电解产生两种形式:

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由上述4 个方程可知,无论是使用氯气,还是使用次氯酸盐来进行氯化,都可产生次氯酸H ClO 和次氯酸根ClO -。次氯酸根因带有电荷,是较弱的杀菌剂,不易扩散进入细胞膜,而次氯酸则可快速进入细胞膜而造成高毒性。它们在水中是以游离氯气,还是以次氯酸或次氯酸根离子形式存在,主要取决于p H 值和水温。

式(12-75 )的离解常数K 为3.2 ×10 -8 ,因此水中H ClO ,ClO - 的相对比例依其p H值推算出来的关系见表12-20 。

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起杀菌作用的主要为H ClO ,而ClO - 的杀菌作用一般只有H ClO 的1 %~ 2 %。水中H ClO 与ClO - 所含氯量称为自由性余氯,水中的氯胺所含氯量称为化合性氯。

从表12-20 可见,当p H =6~8.5 时,H ClO 发生电离。p H =9.0 时,几乎全部以ClO - 形式存在,使氯的杀菌效果下降。一般认为p H =6.5~7.5 是氯控制微生物的范围。

因氯杀菌能与较多的阻垢、缓蚀剂配合使用,彼此受干扰少,杀菌效果好,制取方便,价廉,在水处理中得到广泛应用。

为达到最大的杀生效果,使用过程中要注意以下方面:

a. 通氯时,水的p H 值不能太高,在水中应保持一定的余氯量,一般为0.5~1.0mg/L 。

b. 沉淀于水中的污泥,会消耗较多的氯气,要及时排除,保持余氧量在要求范围内。

c. 含油量大的水不宜用氯,油对氯有吸附作用。

d. 防止碱性物质,如氨等的泄漏。

e. 注意药剂与氯的反应,铜缓蚀剂巯基苯并噻唑能被氯氧化,避免同时投加。

次氯酸钠、次氯酸钙等与氯有类似作用。溶于水中生成次氯酸。在较高p H 值条件下,主要又以次氯酸根形式存在,杀生效果减低。用次氯酸盐作为杀生剂,需适当降低pH 值,在贮存、运输时要防止分解失效。

溴水价格贵,在循环水处理中一般不采用。

加药(氯)量:

在循环冷却水处理中,氯的投加量约为2~4mg/L ,投加后2h 左右时间内保持余氯在0.5~1.0mg/L 。当循环水水质恶化时,余氯量不能满足杀菌效果情况下,可暂时加大投氯量,使余氯提高至1.5mg/L 。 循环水中的细菌数:冬季< 104 个/m L ,夏季< 105 个/m L ,一般不会产生黏泥危害。如果细菌总数> 106 个/m L ,则每天要加两次以上的氯。

投加方式:

投加方式分连续式和间歇式两种。连续投加可经常保持一定的余氯量,提高杀生效果,但加药费用大。间歇式投加较经济,是常用的方法。敞开式循环冷却水系统宜每天投加1 , 3 次,余氯量控制在0.5~1.0mg/L 之间,每次加氯时间根据实验确定。

在敞开式冷却水系统中,一般投加在水池或水泵的吸水池中,并要求在远离水泵吸水口一边的水面下。严禁加氯点设在回水管上,以免氯气还未进入整个系统就从冷却塔中逸出。液氯投加点宜设在水面以下2/3 深度处,并应采用氯气均匀分布措施。

投加设备:

一般常采用加氯机,用转子流量计进行加氯计量。氯瓶不得与水射器或冷却水直接连接,当用多台加氯机时,氯瓶通过分气罐装置将氯气分送到各加氯机,以保证供氯安全可靠。

2 )氯胺

氯与胺的共存性为:

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生成氯胺的反应亦与水的p H 值有关,一般都是N H 2Cl 与N H Cl2 的混合物,见表12-21 ,只有当p H 值在4.4 以下时才有N Cl2 产生。

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N H Cl2 的杀生作用比N H 2 Cl 强,氯胺与氯一样,在杀菌效果上低p H 值比高p H值好。

人们把形成氯胺的氯称为化合性余氯。化合性余氯的氧化性显著降低,与有机物间的反应减慢,这有利于在远离投氯点的地区保持稳定的余氯量。为了使氯胺消毒的效果达到与用游离性余氯的消毒效果,就必须延长接触时间或提高氨的浓度。使用有机氯胺的浓度通常半小时加20mg/L 。

化合性余氯在正常情况下比游离性余氯更稳定,但还须使水中维持较高的余氯量,如果使1~2mg/L 氯胺形式的化合性余氯在水中保持较长的接触时间,就可控制生物污垢。使用有机氯胺比氯贵,但设备费用比用氯的便宜,对皮肤、黏膜的刺激也小。

3 )二氧化氯

二氧化氯(ClO 2 )是黄绿色到橙色的气体,是一种有效的氧化性杀生剂。它的杀生能力较氯为强,杀生作用较氯为快,且剩余剂量的药性持续时间长。它不仅具有和氯相似的杀生性能,而且还能分解菌体残骸,杀死芽孢和孢子,控制黏泥生长。

ClO 2 是国际上公认的高效消毒剂,可杀灭细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分歧杆菌、病毒等。

二氧化氯与氯相比,具有以下明显的优点:二氧化氯作为杀孢子药剂和杀病毒时比氯更有效。二氧化氯的杀菌率是氯的2.5~2.6 倍。在相同条件下,相同时间内达到同样杀菌率所需的消毒剂中,ClO 2 的浓度是最低的;二氧化氯杀菌实际上与p H 值无关,在p H值6~10 范围内,ClO 2 杀菌效果保持不变。为循环水系统在碱性(p H > 8.0 )条件下运行时选用适用的氧化性杀生剂提供了方便;二氧化氯不与氨或大多数胺起反应;有持续药效性。投加0.5mg/L 的ClO 2 作用时间在12h 对异养菌的杀菌率仍达到99.9 %。它不会与有机物反应生成三氯甲烷。

4 )臭氧(O 3 )

O 3 是一种强氧化剂,但不稳定易挥发,在水中没有“余氯”那样作用,易消失,不能持续杀菌。但作为杀生剂,臭氧的作用机理与其他氧化性杀生剂有许多相同之处。和氯一样,臭氧杀生作用的效果也与循环冷却水的p H 值、温度、有机物含量等因素有关;不同的是用臭氧做杀生剂不会增加水中的氯离子浓度,冷却水排放时不会污染环境。

在连续或间歇投加臭氧的冷却水系统中,残余臭氧浓度应保持在015mg/L 左右。

在实践使用中,臭氧用于循环冷却水处理不仅具有杀菌灭藻作用,还具有一定的阻垢和缓蚀作用。

5 )溴类杀生剂

与氯相似,溴溶于水中的反应为:

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H OBr 的杀生作用比H ClO 更强,而且H OBr 的离解常数比H ClO 小,因而它能在更高的p H 值范围内存在。

H OBr 与H ClO 相比,H OBr 不仅杀生活性高,存在的p H 值范围广,而且不受氨的影响,因为溴胺与游离次氯酸有同等的杀生作用。此外,H OBr 还有排水毒性低、挥发损失少,抗污染能力强等优点。同时,溴与氯混合使用可降低需要的余氯剂量;溴处理对金属的腐蚀性小;游离溴和溴合物衰变速度快,对环境造成的污染小。

4 )非氧化型杀生剂

为使微生物控制范围更广些,常将氧化型杀生剂与非氧化型杀生剂一起使用。在采用间歇加氯处理中,同时每周加1~2 次非氧化型杀生剂,以进一步改善对微生物的控制。选择非氧化型杀生剂应符合:高效、广谱、低毒;p H 值的适用范围较宽;具有较好的剥离微生物黏泥作用;与阻垢剂、缓蚀剂不相互干扰;易于降解并便于处理。

非氧化型杀生剂宜投加在冷却塔集水池的出水口处。目前用于循环水系统的非氧化型杀生剂主要有以下几种。

1 )氯酚类

氯酚及其衍生物是应用得较早的杀生剂,对于杀灭和抑制异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌类及藻类均有效,对真菌的杀生效果尤为显著。氯酚类杀生剂的杀生作用是由于它们能吸附在微生物的细胞壁上,然后扩散到细胞结构中,在细胞质内生成一种胶态溶液,并使蛋白沉淀。不同的氯酚,其杀菌能力见表12-22 。

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从表中所列数据可见,G 4 是几种氯酚中杀菌效果最好的一钟。G 4 是一种高效低毒药剂,在p H =8~9 的碱性条件下,效果仍很显著,对黏泥有较好的剥离作用。

氯酚类杀生剂对水生动物和哺乳动物有危害,不易被其他微生物迅速降解,排放入水体易造成环境污染。一般在使用时,循环水系统停止排污,待氯酚在系统中充分降解后才能排放。

2 )季胺盐类

季胺盐在循环冷却水系统中,作为杀生剂及污泥剥离剂使用。它是一类有机胺盐,易溶于水,不溶于非极性溶剂。纯品是一种白色的结晶。它具有杀生力强、毒性低;对污泥有剥离作用;化学稳定性好;通常在碱性范围内使用。其杀菌能力见表12-23 。

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使用季胺盐应注意以下几点:

a. 避免与阴离子表面活性剂共同使用,因易沉淀,可与非离子型表面活性剂共用。

b. 当水中有机物较多,特别是有各种蛋白质存在时,季胺盐易被有机物吸附,从而消耗了药量,使效果下降。

c. 不宜与氯酚类杀生剂共用。

d. 大量的金属离子如Al3 + 、Fe2 + 等的存在会降低药效,大量的Ca2 + 、M g2 + 存在对杀生也有一定影响。

e. 在一定范围内,温度高时杀生能力强。50 ℃时杀生力为常温时的两倍。

f. 在p H =7 时,效果较好。

由于起泡多,常配用消泡剂,消除过多泡沫。国内已有无泡和低泡的季胺盐,从而克服了这一缺点。但一定程度的起泡特性,可以使被剥离下来的微生物黏泥和污垢更易悬浮于水中。

在投药时,要求每天少量投药,有利于抑制细菌;每隔数日采用一次冲击式大剂量投药,有利于杀菌。为了杀灭有一定耐药性的微生物,采用与其他药剂交替使用的方式,也可以获得较好的效果。

3 )二硫氰基甲烷(M T )

这是一种广谱性杀生剂。对细菌、真菌和藻类都有良好的杀灭效果。在循环水系统中,黏泥成为主要障碍的情况下,特别适用。

二硫氰基甲烷的优点:加药量低;对黏泥有一定的剥离效果;一般可与水中其他水处理药剂共存;价格低。

二硫氰基甲烷的缺点:在高温及高p H 条件下不稳定,适用的p H =6~7 ,在8.0 以上便迅速水解;水溶性低,要同时加入一些溶剂或一些有效的分散剂,如非离子表面活性剂,才能达到最佳效果;毒性大,因此在使用中必须提高出水的p H 值,使之降解。

4 )乙基大蒜素

是一种含硫化合物。杀生效果好,当使用浓度为300mg/L ,其杀生率可达99 %;生物降解性好,不会造成环境污染;因有大蒜的味道,故不大受欢迎。但根据大型化肥厂使用人工合成的大蒜素来看,效果是好的。

5 )异噻唑啉酮

异噻唑啉酮是一类较新的杀生剂。作为杀生剂,人们通常使用异噻唑啉酮的衍生物,异噻唑啉酮作为循环冷却水系统中杀生剂是十分有效的。表12-24 中示出了冷却水系统中使用异噻唑啉酮的情况。

由表12-24 可见,即使在浓度很低(0.5mg/L )时,异噻唑啉酮仍能有效抑制循环冷却水系统各处的细菌、真菌和藻类的生长。故使用异噻唑啉酮作杀生剂可降低冷却水处理的成本。

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异噻唑啉酮与微生物接触后,就能迅速地抑制其生长。这种抑制过程是不可逆的,从而导致微生物细胞的死亡。在细胞死亡之前,异噻唑啉酮处理过的微生物就不能再合成酶和分泌有粘附性的和生成生物膜的物质。

异噻唑啉酮能控制冷却水中种类繁多的藻类、真菌和细菌。因此它们是一类广谱的杀生剂。异噻唑啉酮能迅速穿透粘附在冷却水系统中设备表面上的生物膜,对生物膜下面的微生物进行有效的控制。

异噻唑啉酮在较宽的p H 值范围内都有优良的杀生性能。它们是水溶性的,故能和一些药剂复配在一起。 在通常的使用浓度下,异噻唑啉酮与氯、缓蚀剂和阻垢剂在冷却水中是彼此相容的。例如在有1mg/L 游离活性氯存在的冷却水中,加入10mg/L 的异噻唑啉酮经过69h 后,仍有9.1mg/L 的异噻唑啉酮保持在水中,损失很小。

在推荐的使用浓度下,异噻唑啉酮是一种低毒的杀生剂。

6 )烯醛类化合物

丙烯醛:它是一种易挥发并有强烈刺激味的易燃液体,有极强的催泪性,但有很好的杀生效果。投加量为10~15mg/L ,即可达到杀生效果。在循环水中不可能长期稳定地存在,故没有毒性积累的问题,价格低。缺点是催泪、易燃。

水杨醛:在结构上与丙烯醛类似,也具有良好的杀生效果。它是不易挥发的固体,没有强烈刺激性味和催泪性,使用剂量比丙烯醛大。

常用的非氧化杀生剂性能、效果见表12-25 。

一些杀生剂对冷却水中微生物的有效性及其特点见表12-26 。

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5 )复合杀生剂

为了增加药剂的杀生效果而降低投加浓度,同时增加杀生剂的广谱性,防止微生物抗药性的产生,通常采用复合杀生剂。复合杀生剂可由一种表面活性剂和另一种高效杀生剂组成,也可由几种互相增效的杀生剂配合组成。目前采用的复合杀生剂有YS-01 ,其含季胺盐18 %,酚衍生物12 %,实际使用浓度为50~100mg/L ,杀菌率可达99 %,在p H7~9范围内都有效,最佳p H 值为8~9 ,适用温度范围20~40 ℃。SDA-1 是一种含氧化性杀生剂的复合药剂,主要成分为三氯异氰尿酸和表面活性剂,实际使用最佳浓度为20~40mg/L ,对菌类、藻类都有较好的杀生作用。进口药剂J12 含季胺盐24 %,双三丁基氧化锡(TBT O )5 %,使用浓度50mg/L 可达99 %的杀菌率,并有较好的清洗剥离效果。

5. 杀生剂选用时应注意以下问题:

1 )与分散剂联合使用:杀生剂应与分散剂联合使用能获得最佳的杀生效果,可抑制冷却水系统中的微生物生长。 最重要的是应首先从冷却水系统中尽可能地除去微生物和污垢,使它们不会继续成为其他微生物的营养源。

2 )抗药性:在指定微生物控制方案时应注意,决定杀生剂用量的主要因素是微生物的抗药性。微生物产生抗药性的原因是微生物的细胞膜发生了变化,使杀生剂不能透入;以及微生物发生遗传突变,产生免疫力。

3 )温度和p H 值:冷却水的温度与杀生剂作用的关系很大。例如当温度升高时,季胺盐的作用减弱。 循环冷却水的p H 值对杀生剂的性能有决定性的影响。当p H > 7.5 时,二硫氰基甲烷将发生水解,铜盐将发生沉淀,氯酚将转变为杀菌效果较差的酚盐,2 ,2—二溴—3—氮川丙酸胺将水解而被破坏,氮在水中将不再生成次氯酸而是生成活性较差的次氯酸盐。与此同时,某些有机硫化合物和季胺盐在碱性冷却水中则工作得很出色。

4 )投加方式:循环冷却水处理中投加杀生剂常采用间歇投加方式,而不采用连续投加方式,使冷却水系统中微生物的数量急剧降低到一个很低的数值,到这个数值后,微生物就不容易恢复到原来状况。

5 )浓缩倍数和停留时间:杀生剂在冷却水系统中的停留时间对于微生物控制方案十分重要。如果冷却水的浓缩倍数低,相应的杀生剂停留时间就短,补偿大量未加杀生剂的补充水进入冷却水系统时对杀生剂有稀释作用,此时必须增加加药量。

SC11微晶水处理器

前面分别论述了阻垢缓蚀、杀菌灭藻、复合配方等药剂,根据需要选用,基本上均属单一的功能作用,其复合配方则同时具有阻垢缓蚀或杀菌灭藻作用。这里介绍的SC11 微晶水处理器,既有阻垢缓蚀作用,又有杀菌灭藻作用,是综合性多功能水处理设备。

1. SC11 概况 SC11 系列水处理器是由同济大学高迂耀教授率领的科研组,从20 世纪90 年代至21世纪初研究成功的国家级科研成果,专门用于循环冷却水水质稳定处理。获五项专利,被评为“国家级新产品”,属国际首创;获上海市优秀发明二等奖,上海市科技进步二等奖。现已广泛地用于循环冷却水处理中。 SC11 微晶水处理器分为SC11-F、SC11-G、SC11-FT 3 个系列。SC11-F 适用于敞开循环冷却水系统,SC11-G 适用于密闭式循环冷却水系统,SC11-FT 系列两种循环水系统均适用。它们共同的特点是同时具有杀菌、灭藻、阻垢、缓蚀作用,并能去除水中的悬浮物。SC11 微晶水处理器设置在循环冷却水的旁流处理中,经旁流处理达到循环水水质稳定的效果。

2. SC11 系列水处理原理

1 )杀菌、灭藻原理

杀菌、灭藻的原理是水流经SC11 型处理装置时,水中细菌与藻类的生态环境发生变化,生存条件丧失而死亡,具体体现在以下三方面。

1 )任何一种生物都有其特定的生存生物场。电荷在生物体内的分布与运动受到生物体外环境电场的影响,从而影响机体的生命运动。微生物一般只能适应并生存在电场强度为130V/m 中,改变电场强度,可改变或影响细菌的生理代谢,如基因表达程序、酶活性等,使细菌生存反常,是导致细菌死亡的原因之一。

2 )细菌膜有许多通道,这些通道是由单个分子或分子复合体组成,能让离子通过,改变了调节细胞功能的内腔电流,从而影响细菌的生命。含细菌的水流过强电场,致使瞬间变化电流通过水体,在导电通路上的细菌被高速运动的电子冲击致死,达到灭菌的目的。

3 )更主要的是电场处理水的过程中,溶解氧得到活化,产生O 2- 、 ·OH、H 2 O 2 以及1 O 2 等活性氧(注:O - 2 是超氧阴离子自由基;·O H 是羟自由基;H 2 O 2 是过氧化氢;1 O 2 是单线态氧)。活性氧自由基对微生物机体可产生一系列的有害作用,是造成有机体衰老的主要原因。一是O 2- 可损伤重要的生物大分子,造成微生物机体损伤;二是O 2- 增加微生物机体膜过氧化,加速衰老。

2 )防垢、除垢工作原理

水经过该器处理后,水分子聚合度降低,结垢发生变形,产生一系列物理化学性质的微小弹性变化,如水偶极增大,极性增加,因而增加了水的水合能力和溶垢能力。

水中所含盐类离子如Ca2 + 、 M g2 + 受电场引力作用,排列发生变化,难于趋向器壁积聚,从而防止水垢生成。特定的能场改变CaC O 3 结晶过程,抑制方解石产生,提供产生文石结晶的能量。

处理后水中产生活性氧。活性氧参杂结晶过程,加速胶体脱稳。对于已结垢的系统,活性氧将破坏垢分子间的电子结合力,改变其晶体结构,使坚硬老垢变为疏松软垢,使结垢逐渐剥离,乃至成碎片、碎屑脱落,达到除垢的目的。

同时,在电极作用下,处理器产生大量具有优异防垢功能的微晶,微晶可将水中易成垢离子优先去除,形成疏松方解石而排除。

3 )防腐蚀工作原理

1 )设备外壳与金属管路、 管壁作为共同阴极,抑制了金属管路、管壁的电化腐蚀(外加电流阴极保护)。 2 )活性氧可在新管壁上生成氧化薄膜。

3 )微生物孳生被控制,管路、管壁积垢被消除,使腐蚀的两大原因(微生物腐蚀和沉积腐蚀)被抑制。

4 )澄清降浊的工作原理

水中细小的悬浮粒子及胶体,经低压电场处理后降低了ξ电位,使它们脱稳絮凝、聚合长大,并趋于沉淀析出,沉淀后被水流冲走或排污去除,使水进一步得到净化。

2. 功能、特点、参数及比较

1 )功能

1 )杀死水中的细菌、微生物,主要为:嗜肺军团菌、衣原体、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、黑色变种芽孢、痢疾杆菌、脑膜炎双球菌、结核杆菌、肝炎病毒、呼吸道病毒等。

2 )杀灭和抑制水中的藻类,主要为:绿藻(小球藻、栅列藻、裸藻、团藻、实球藻、针连藻、弯月藻、叉星鼓藻、角棘藻);蓝藻(螺旋藻、微囊藻、硅藻)等。

3 )防止和消除水垢。

4 )防止水循环系统设备、金属、管道的腐蚀。

5 )降低水中浊度;降低铁、锰含量;去除臭味等。

2 )技术特点

1 )SC11 为“低压电场水处理设备”,集各类电子除垢器的优点,具有外加电场杀菌力及外加电流阴极保护,独具防腐蚀能力。

2 )杀菌率达99.9 %以上,各项功能指标效果显著,处理效率高。

3 )工作电压< 36V ,属安全型设备。

4 )替代化学药剂,无二次污染,有利于环境保护,属环保型设备。

5 )体积小,占地省,易安装,不需要调试,不需要管理,是简便型设备。连续运行功效15 年以上。

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3 )技术参数

输入电源:, 220V ,50 Hz 适用水温:0 ℃, 50 ℃ 杀菌率:> 99.99 % 灭藻率:99.9 % 军团菌:达到国际标准 电导率:> 40μs/cm 抑菌率及抑制细菌时间:抑菌率100 %,抑菌时间> 48h ,如图12-13 所示,即持续杀菌能力保持在48h 以上。

4 )电杀菌与氯、紫外线、臭氧的比较

消毒杀菌剂种类很多,各有优缺点,使用条件和范围也有所不同,现与常用的氯、紫外线、臭氧的分析比较见表12-27 。

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3. SC11 水处理构造及安装

1 )构造与组件

SC11-F、SC11-G、SC11-FT 系列水处理器的功能、参数、特点、性能等均相同,其构造和组件也相同。SC11-FT 特别适用于冷却塔循环水系统的杀菌、灭藻、除垢处理,就是说采用冷却塔冷却水的基本上可均采用SC11-FT 系列水处理器。

所有组件均组装在壳体内,循环水泵对于处理水量小的组装在壳体内,处理水量大的则循环水泵组装在壳体外,如图12-14 。

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外部仅为进水、出水和排污3 根管子的连接接口,因此设备运到现场后,连接3 根管子、接通电源后就可工作,非常简单方便。

SC11 用于循环水旁流处理中,旁流水量仅为循环水量的1 %~5 %,处理后又汇集循环水中,持续不停地进行,使循环水保持水质稳定。

2 )系统安装图

12-15 两种方式的共同点是均在冷却塔出水管中取部分旁流水经SC11-FT 处理后均汇流到循环水中。不同的是:方式一是SC11-FT 处理后的水汇集到冷却塔底的水池;方式二是汇集到冷却塔的进水管中,从理论上来说,方式二更有利于冷却塔中的杀菌灭藻和填料的除垢、阻垢及防垢。

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12-16 是将SC11-G 系统与SC11-F (含FT )系统拼在一起安装示意图。左边为密闭式循环水系统,水经冷水机组后水温升高,经风机盘管冷却后,用水泵提升再至冷水 机组,水泵提升中有部分旁流水经SC11-G 处理后又汇入水泵出水管,流入冷水机组,使循环水保持水质稳定。

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12-16 右边,分三种情况说明:一是不考虑采用SC11-FT ,仅采用SC11-F 水处理器,则情况与左边图相似,水经“冷水机组”后,水温上升,经冷却塔冷却后,用水泵提升,把水再送入“冷水机组”,水泵提升时部分旁流水经SC11-F 水处理后汇集至水泵出水管中;二是不考虑采用SC112F ,而是采用SC11-FT 水处理器,则其工艺布置及流程就是图12-15 中的“安装方式二”;三是循环水量大,循环系统庞大而复杂,循环管路长,达到既使“冷水机组”系统杀菌灭藻、除垢阻垢及防腐蚀,又使冷却塔系统杀菌灭藻、除垢阻垢,则SC11-F 与SC112-T 同时使用,其布置就是现在的图12-16 中右图。

SC11 水处理器完全可以根据实际情况和需要而设置。如单独设旁流循环泵;与变频泵配套使用等,上述几种安装布置示意图仅供参考。

水处理剂的投加量计算

1. 阻垢、缓蚀剂的投药量计算

1 )首次加药量计算 循环冷却水系统阻垢、缓蚀剂的首次加药量按下式计算:

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式中 G f ——系统首次加药量(kg );

g ——单位循环冷却水的加药量(mg/L );

V ——系统容积(m 3 )。

2 )敞开式加药量计算

敞开式循环冷却水系统运行时,阻垢、缓蚀剂的加药量按下式计算:

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式中 G r ——系统运行时加药量(kg/h );

Q e ——蒸发水量(m 3/h );

N ——浓缩倍数。

3 )密闭式加药量计算

密闭式循环冷却水系统运行时,缓蚀剂投加量按下式计算:

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式中 Q m ——补充水量(m 3/h )。

2. 溶剂浓度与时间关系

投加的药剂,随着补充水进入循环水系统后,由于排污、渗漏、飘水损失等,每天带走部分药剂,使循环水中药剂浓度随时间而下降。

从循环水中药剂浓度变化与时间关系,可确定加药量和投加时间,使循环水中保持一定的药量。药剂浓度与时间的关系式为:

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式中 C o ——加药完全混合(t o )时,循环水的药剂浓度(mg/L );

C T ——t 小时后循环水中药剂浓度(mg/L );

V ——系统容积(m 3 );

t o ——药剂形成C o 浓度时的时间(h );

t ——药剂形成C T 浓度时的时间(h );

Q b ——排污和渗漏损失水量(m 3/h );

Q w ——风吹损失水量(m 3/h )。

3. 杀生剂的投加

1 )敞开式循环冷却水的菌藻处理目前多数仍采用加氯为主,同时辅助投加非氧化性杀菌灭藻剂。

2 )敞开式循环冷却水的加氯处理宜采用定期投加,每天宜投加1~3 次,余氯量宜控制在0.5~1.0mg/L 内。每次加氯时间根据实验确定,宜采用3~4h 。加氯量按下式计算:

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式中 G e——加氯量(kg/h );

Q ——循环冷却水量(m 3/h );

g c ——单位循环冷却水的加氯量,宜采用2~4mg/L 。

3 )非氧化性杀菌灭藻剂,宜每月投加1~2 次。每次投加量按下式计算:

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式中 G n ——非氧化性杀菌灭藻剂的加药量(kg );

g n ——单位循环冷却水的杀菌灭藻剂的加药量(mg/L )。

4. 加药系统

1 )药剂仓库

根据循环冷却水系统所用药剂品种、数量与管理要求,应设置全厂性药剂库和车间药剂库。全厂性药剂库贮存量宜按15~30d 用量确定;车间药剂库贮存量可按7~10d 用量计算。

药剂在库内堆放高度:袋装1.5~2.0m ;散装1.0~1.5m ;桶装0.8~1.2m 。

2 )药剂配制

药剂溶解次数根据投加药剂的溶解性能、用量、配置条件等因素定。一般每日调配1~3 次。溶解槽的总容积按8~24h 的药剂消耗量和5 %~20 %的溶液浓度确定。药剂溶液槽的总容积可按8~24h 的药剂消耗量和1 %~5 %的溶液浓度确定。溶液槽的数量不宜少于2 个。

药剂的调配浓度应根据药剂的溶解度确定,一般可按重量比:调配浓度5 %~20 %,投加浓度1 %~5 %。浓度越大则黏度也越大,虽槽的体积可减小,但泵、管道易堵塞,故调配浓度要适当。计量用计量泵或转子流量计。

12-17 为较典型的加药系统示意图。

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